Mn4+激活的典型LED紅色熒光粉研究進(jìn)展

章 偉， 何夢(mèng)婷， 喬旭升， 樊先平

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027)

1 引 言

作為一種新型固態(tài)光源，基于p-n結(jié)芯片發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)因光效高、壽命長(zhǎng)、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在室內(nèi)照明、背光顯示、輔助植物生長(zhǎng)等領(lǐng)域[1-9]。商用白光LED(WLED) 采用InGaN藍(lán)光芯片與Y3Al5O12∶Ce3+熒光粉組合而成，其原理是熒光粉被藍(lán)光芯片(約450～480 nm)激發(fā)而發(fā)射黃光，并與未被吸收的藍(lán)光混合得到白光。這種熒光粉與藍(lán)光/近紫外芯片組合產(chǎn)生白光的LED被稱為熒光粉轉(zhuǎn)換的LED(pc-LED)。然而，YAG∶Ce3+缺少紅光發(fā)射部分，導(dǎo)致上述WLED顯色指數(shù)較低(Ra<80)和色溫偏高(CCT>4 500 K)，難以滿足暖白光照明和寬色域液晶顯示背光源的要求[10]。為了得到高顯色指數(shù)與低色溫的WLED或?qū)捝蚋采w率的背光源，解決辦法之一是引入紅色熒光粉[11]。典型的LED紅色熒光粉按照激活劑離子主要分為Eu2+摻雜的(氧)氮化物、Mn4+摻雜的氟化物與鋁酸鹽兩大類[12]。以CaAlSiN3∶Eu2+[13]和Sr2Si5N8∶Eu2+[14]等為代表的第一類紅色熒光粉，利用Eu2+宇稱允許的5d→4f躍遷，具有寬譜范圍可調(diào)的發(fā)射帶和高發(fā)光量子效率。然而，除了少數(shù)Eu2+摻雜的(氧)氮化物熒光粉 (如UCr4C4結(jié)構(gòu)的Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[15]和Sr[Mg3SiN4]∶Eu2+[16]) 外，大多數(shù)都具有較寬的紅光發(fā)射帶，雖然適合照明應(yīng)用場(chǎng)景，但卻不太適合顯示應(yīng)用場(chǎng)景。同時(shí)，Eu2+摻雜熒光粉較寬的激發(fā)譜帶易與黃色或綠色熒光粉在混合使用時(shí)產(chǎn)生重吸收問題[17]。此外，其合成條件很苛刻，需要高溫高壓環(huán)境，如1 900 ℃和1 MPa的N2氛圍[18]。因此，開發(fā)新型光效高、成本低、易制備的窄帶紅色熒光粉顯得十分重要。

在該背景下，研究人員開發(fā)了第二類Mn4+激活的紅色熒光粉。Mn4+在近紫外與藍(lán)光區(qū)域由于自旋允許的4A2→4T1與4A2→4T2躍遷而產(chǎn)生寬帶強(qiáng)吸收，在紅光區(qū)域由于對(duì)格位晶體場(chǎng)不敏感的2E→4A2躍遷而產(chǎn)生窄線狀發(fā)射，且其自旋禁戒容易通過改變格位對(duì)稱性而被打破，獲得高效紅光發(fā)射。與Eu2+激活的紅色熒光粉相比，Mn4+激活的紅色熒光粉與綠粉或黃粉匹配藍(lán)光LED時(shí)重吸收效應(yīng)不明顯[18]。此外，Mn4+激活的紅色熒光粉原料與制備成本較低，合成條件溫和，因而能夠滿足暖白光LED照明與寬色域顯示背光源的要求。以Mn4+作為激活劑的典型紅色熒光粉主要包括Mn4+摻雜的氟化物熒光粉和鋁酸鹽熒光粉。前者的最強(qiáng)吸收峰與藍(lán)光芯片發(fā)射峰匹配，在暖白光照明和背光顯示領(lǐng)域得到了商業(yè)化應(yīng)用；后者的主激發(fā)峰在近紫外區(qū)域，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，制備簡(jiǎn)單，在暖白光照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

基于此，本文綜述了Mn4+激活的氟化物和鋁酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展。首先討論了Mn4+發(fā)光的晶體場(chǎng)理論，歸納了近來報(bào)道的Mn4+激活氟化物與鋁酸鹽熒光粉；接著總結(jié)了如何從機(jī)理上優(yōu)化光譜學(xué)性能、改善熱猝滅性能和濕化學(xué)穩(wěn)定性；最后說明了尚待解決的問題并展望了未來發(fā)展趨勢(shì)。

2 Mn4+發(fā)光的晶體場(chǎng)理論

Mn4+最外層電子構(gòu)型是3d3，一般傾向于占據(jù)八面體格位，其能級(jí)結(jié)構(gòu)可采用晶體場(chǎng)理論描述。3d3電子處于最外層，對(duì)晶體環(huán)境十分敏感。八面體格位的晶體場(chǎng)將五重簡(jiǎn)并的d軌道劈裂成二重簡(jiǎn)并的eg和三重簡(jiǎn)并的t2g軌道。由于自旋-軌道耦合的作用，最外層電子組態(tài)將進(jìn)一步劈裂成多重態(tài)。純3d態(tài)之間只能發(fā)生磁偶極過程引起的輻射躍遷；但是，當(dāng)離子占據(jù)的位置對(duì)中心對(duì)稱發(fā)生偏離，使得其他組態(tài)混雜到3d組態(tài)，就可能發(fā)生電偶極躍遷。將能級(jí)與對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)強(qiáng)度繪制成圖，則得到Tanabe-Sugano圖[19]。圖1(a) 是八面體晶體場(chǎng)中Mn4+的Tanabe-Sugano圖，表示以Racah參數(shù)B為單位的能量E隨晶體場(chǎng)強(qiáng)度Dq/B的變化。Dq/B是晶體場(chǎng)強(qiáng)度，B和C是電子間排斥作用的Racah參數(shù)。從圖中可知，Mn4+的激發(fā)光譜通常是4A2→4T2、4T1(4F) 和4T1(4P) 三種可能的躍遷，其中，4A2→4T1(4P) 會(huì)被主晶格吸收或電荷轉(zhuǎn)移躍遷所影響。盡管自旋禁戒的躍遷強(qiáng)度很弱，只能通過精密度很高的儀器才能測(cè)量到，但有些基質(zhì)的4A2→2T2在激發(fā)光譜中也有體現(xiàn)。激發(fā)到4T1與4T2能級(jí)上的電子會(huì)無輻射躍遷到2E，進(jìn)而通過2E→4A2產(chǎn)生紅光發(fā)射。除2E和2T1能級(jí)與基質(zhì)共價(jià)性緊密相關(guān)外，大部分能級(jí)位置強(qiáng)烈依賴于晶體場(chǎng)強(qiáng)度。Dq與主要能級(jí)間的關(guān)系是：

圖1 (a)八面體晶體場(chǎng)中Mn4+的d3電子構(gòu)型的Tanabe-Sugano圖[18]；(b)在D3d對(duì)稱環(huán)境的Mn4+離子的能級(jí)分裂[25]。

10Dq=E(4A2-4T2)ZPL=E(4T2)ZPL,

(1)

在晶體場(chǎng)的對(duì)稱性降低后，上述能級(jí)可進(jìn)一步劈裂到許多亞能級(jí)。通?；鶓B(tài)4A2和激發(fā)態(tài)2E都能分別劈裂成兩個(gè)亞能級(jí)，從較低和較高的亞能級(jí)發(fā)射譜線分別叫做R1和R2零聲子線(ZPLs)，如圖1(b) 所示。ZPL的發(fā)射強(qiáng)度由Mn4+所處的局部晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)稱性決定。當(dāng)Mn4+處于對(duì)稱性高的立方結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品ZPL發(fā)射強(qiáng)度很弱或接近零；而當(dāng)Mn4+處于對(duì)稱性較低的三方、六方或正交晶系結(jié)構(gòu)時(shí)，可以獲得較強(qiáng)的ZPL發(fā)射[20]。不同種類的基質(zhì)中，Mn4+的ZPL以及它們的具體位置也是不同的[21-23]。

Racah參數(shù)B和C表示電子間排斥作用，B越小，基質(zhì)共價(jià)性越小。Brik等[24]同時(shí)考慮參數(shù)B和C，得出電子云膨脹效應(yīng)參數(shù)β1的經(jīng)驗(yàn)公式(B0、C0是自由離子Racah參數(shù))：

(2)

其中，Mn4+的B0=1 160 cm-1，C0=4 303 cm-1。B、C可按下式計(jì)算：

(3)

(4)

ΔE=E(4T1-4T2)ZPL,

(5)

β1越小，基質(zhì)共價(jià)性越強(qiáng)，比只用B判斷可靠性更高。發(fā)射峰的位置受基質(zhì)晶格的共價(jià)性影響，而與晶體場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，共價(jià)性強(qiáng)的基質(zhì)發(fā)射帶偏向長(zhǎng)波方向。

3 Mn4+激活的氟化物熒光粉

Paulusz[26]在1973年報(bào)道了一種新型氟化物熒光粉K2SiF6∶Mn4+，但當(dāng)時(shí)還沒有研制出藍(lán)光LED芯片，并且該熒光粉在近紫外波段吸收較弱，故沒有獲得實(shí)際應(yīng)用而未引起重視。Adachi[27-30]從2008年起相繼報(bào)道了K2SiF6∶Mn4+等一系列氟化物熒光粉，此后的十幾年里，無論是在研究新型材料作為基質(zhì)、改良制備方法還是在增強(qiáng)其抗?jié)裥缘确矫?，氟化物熒光粉都獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

Mn4+摻雜的氟化物熒光粉兼具藍(lán)光波段寬帶強(qiáng)吸收和發(fā)射峰窄(～3 nm) 兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，發(fā)射峰位于人眼敏感的630 nm左右，激發(fā)帶位于450 nm左右，能夠作為暖白光照明和背光顯示的紅色組分。已經(jīng)報(bào)道的Mn4+摻雜的氟化物熒光粉可以歸納為9類[31-41]：

(1)ABF2∶Mn4+(如NaHF2∶Mn4+,KHF2∶Mn4+)；

(2)ABF3∶Mn4+(如KZnF3∶Mn4+) ；

(3)A2A′BF6∶Mn4+(如K2NaAlF6∶Mn4+, K2NaScF6∶Mn4+)；

(4)A2BF6∶Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4；B=Si,Ge,Zr,Sn,Ti,Hf)；

(5)ABF6∶Mn4+(A=Ba,Zn；B=Si,Ge,Sn,Ti)；

(6)A3BF7∶Mn4+(如K3SiF7∶Mn4+)；

(7)A2BF7∶Mn4+(如K2NbF7∶Mn4+, K2TaF7∶Mn4+)；

(8)多氟化物(如Na3HTiF8∶Mn4+,Ba3Sc2F12∶Mn4+)；

(9)氟氧化物(如Cs2NbOF5∶Mn4+,Na2WO2F4∶Mn4+)。

圖2 Si/F原子比為1∶48的K2SiF6∶Mn4+熒光粉的XRD圖譜(a)和掃描電鏡(SEM)照片(b)；KSF晶胞的配位環(huán)境(c)和晶體結(jié)構(gòu)(d)[43]；(e)300 K時(shí)KSFM熒光粉在λex=450 nm監(jiān)測(cè)的發(fā)射(PL)光譜和λem=630 nm監(jiān)測(cè)的激發(fā)(PLE) 光譜[52]；(f)白光LED做顯示的CIE 1931色度坐標(biāo)[48]。

表1列舉了近來報(bào)道的Mn4+激活氟化物熒光粉，可見在上述九大類氟化物熒光粉中，不同離子占據(jù)A位、B位時(shí)，能衍生出種類豐富的氟化物晶體結(jié)構(gòu)。在其他類型的Mn4+激活氟化物熒光粉中，比較典型的是Na2SiF6∶Mn4+、K2TiF6∶Mn4+、Cs2TiF6∶Mn4+、Na2TiF6∶Mn4+、K2GeF6∶Mn4+等高性能熒光粉，其內(nèi)量子效率可超過90%。根據(jù)對(duì)光譜學(xué)性能的總結(jié)，可見氟化物系列熒光粉均能被350～370 nm的近紫外光和450～480 nm的藍(lán)光有效激發(fā)，最強(qiáng)發(fā)射峰在620～640 nm。表1所列氟化物熒光粉的β1值均大于1，隨著組分的變化不大，表明氟化物熒光粉的離子性較強(qiáng)。綜上所述，氟化物熒光粉有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)發(fā)射峰的半峰寬較窄，且發(fā)射峰基本固定在630 nm左右。它們的半峰寬均小于30 nm，實(shí)際應(yīng)用中光的二次重吸收少。(2)內(nèi)量子效率高。大部分氟化物熒光粉的內(nèi)量子效率高于60%，最高值甚至達(dá)到99.83%。但是，氟化物熒光粉同時(shí)也具有如下缺點(diǎn)：(1)抗?jié)裥暂^差[49]；(2)制備過程用到的氟源和有機(jī)物容易污染環(huán)境，且制備步驟相對(duì)復(fù)雜，產(chǎn)率低；(3)外量子效率有待提高[50]；(4)熒光壽命較長(zhǎng)[51]。

表1 不同氟化物基質(zhì)中Mn4+的激發(fā)波長(zhǎng)λex、發(fā)射波長(zhǎng)λem、熱猝滅激活能ΔE、發(fā)射強(qiáng)度降低到其最大強(qiáng)度一半時(shí)的猝滅溫度T1/2、晶體場(chǎng)強(qiáng)度Dq/B、電子云膨脹效應(yīng)參數(shù)β1、Racah參數(shù)B、量子效率QE

表1(續(xù))

4 Mn4+激活的鋁酸鹽熒光粉

鋁酸鹽是最常見的Mn4+摻雜氧化物基質(zhì)，[AlO6]八面體的Al3+(r=0.068 nm)與Mn4+半徑相近。常見的鋁酸鹽基質(zhì)包括石榴石型、鈣鈦礦型、類磁鐵鉛礦型等。絕大多數(shù)鋁酸鹽以氧化鋁、碳酸鹽和其他氧化物為原料，通過高溫固相法來制備，但產(chǎn)物的微觀形貌較難控制。以溶膠-凝膠法為代表的濕化學(xué)合成法制備的鋁酸鹽熒光粉具有形貌規(guī)則、粒徑均勻的優(yōu)點(diǎn)[94-95]。Mn4+激活的鋁酸鹽熒光粉以CaAl12O19∶Mn4+(CAOM) 為典型代表。CAO的XRD圖譜如圖3(a)所示,屬于六方結(jié)構(gòu)的類磁鐵鉛礦型，最早由Bergstein報(bào)道，空間群P63/mmc，晶格參數(shù)a=0.556 nm,c=2.189 nm[96]。高溫固相法制備的CAOM掃描電鏡照片如圖3(b)所示，其形狀是帶有棱角的多邊形，且隨著溫度升高，多邊形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步形成，晶粒尺寸增大[96]。在CAO的晶胞中存在1個(gè)12配位Ca2+位點(diǎn)、1個(gè)[AlO4]四面體位點(diǎn)、1個(gè)[AlO5]三角雙錐體位點(diǎn)和3個(gè)不同的[AlO6]八面體位點(diǎn)，并且Al3+和O2-結(jié)合在一起(圖3(c))[97]。Mn4+取代CAO基質(zhì)中的Al3+位置后，增加熒光粉的結(jié)構(gòu)不均勻性和化學(xué)復(fù)雜性。CAOM的熒光光譜(圖3(d)) 在600～700 nm之間是較窄的發(fā)射帶，分別在643，656，666，671 nm處出現(xiàn)了4個(gè)尖銳的峰；在250～550 nm之間是寬頻帶，分別在338，398，468 nm處有3個(gè)峰[98]。由于CAOM具有適當(dāng)?shù)膸逗洼^大的Stokes位移，因此其激發(fā)光譜與YAG∶Ce的發(fā)射光譜重疊很小。鑒于此，Liu等[99]將藍(lán)光InGaN芯片與YAG∶Ce黃粉、CAOM紅粉制作成白光LED器件(圖3(e))，測(cè)得器件的流明效率為63 lm/W，色溫4 553 K，顯色指數(shù)達(dá)到88.5。圖3(f)表明器件的色坐標(biāo)也位于暖白光區(qū)域[99]。然而，由于Al3+與Mn4+價(jià)態(tài)不同，需要添加其他離子來保持熒光粉的整體電荷平衡，最常用的是Mg2+[100-103]。在保證結(jié)構(gòu)基本不變和電荷平衡條件下，通過成分修飾，例如Mn4+與Ge4+、Cl-、K+、Zn2+、Bi3+共摻[104-108],Ga3+取代Al3+[109]或Y3+-Mg2+共取代Ca2+-Al3+[97]等，CAO∶Mn4+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性可得到有效提高。

圖3 (a)在不同溫度下煅燒下CAOM的XRD圖譜[96]；(b)1 400 ℃煅燒下CAOM的SEM照片[96]；(c)CAO晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及Al5O5和CaO12的配位環(huán)境[97]；(d)CAOM的激發(fā)和發(fā)射光譜[98]；藍(lán)光InGaN芯片與YAG∶Ce黃粉、CAOM紅粉制作的白光LED器件的電致發(fā)光光譜(e)和CIE色坐標(biāo)圖(f)[99]。

表2列舉了近來報(bào)道的Mn4+激活鋁酸鹽熒光粉，比較典型的是Sr2MgAl22O36、CaAl4O7、 SrAl2O4、CaAl2O4、CaYAlO4和SrMgAl10O17等基質(zhì)，總結(jié)它們的光譜學(xué)性能可知其最強(qiáng)激發(fā)峰在300～360 nm，與近紫外LED芯片匹配。不同鋁酸鹽基質(zhì)的共價(jià)性也有差異，導(dǎo)致發(fā)射峰的位置變化較大，變化規(guī)律不明顯。經(jīng)過組分調(diào)控后，部分鋁酸鹽熒光粉的量子效率能夠接近90%，但總體比氟化物熒光粉低。綜上所述，Mn4+激活鋁酸鹽熒光粉具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1) 制備工藝簡(jiǎn)單，過程無污染；(2)化學(xué)穩(wěn)定性好。鋁酸鹽熒光粉在濕度環(huán)境不易水解，而氟化物熒光粉濕化學(xué)穩(wěn)定性較差。但是，鋁酸鹽熒光粉也存在缺點(diǎn)，制約了其商業(yè)化：(1)大部分鋁酸鹽熒光粉的發(fā)射峰位于人眼敏感區(qū)域外(超過650 nm)，接近于深紅色區(qū)域，不適用于暖白光照明場(chǎng)景，但有可能在輔助植物生長(zhǎng)領(lǐng)域得到應(yīng)用[97]；(2)發(fā)射峰的半峰寬比Mn4+激活的氟化物熒光粉寬，能量分散，發(fā)光效率較低。

表2 不同鋁酸鹽基質(zhì)中Mn4+的激發(fā)波長(zhǎng)λex、發(fā)射波長(zhǎng)λem、熱猝滅激活能ΔE、發(fā)射強(qiáng)度降低到其最大強(qiáng)度一半時(shí)的猝滅溫度T1/2、晶體場(chǎng)強(qiáng)度Dq/B、電子云膨脹效應(yīng)參數(shù)β1、Racah參數(shù)B、量子效率QE

表2(續(xù))

5 優(yōu)化光譜學(xué)性能

由于3d3電子與晶格振動(dòng)間強(qiáng)耦合，Mn4+的光譜性質(zhì)與基質(zhì)的晶體場(chǎng)強(qiáng)度、共價(jià)性和格位對(duì)稱性密切相關(guān)[103]。而零聲子線的發(fā)射強(qiáng)度由Mn4+所處的局部晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)稱性決定，即Mn4+占據(jù)的八面體環(huán)境發(fā)生對(duì)稱畸變會(huì)使ZPL發(fā)射增強(qiáng)[36]。近來，文獻(xiàn)中優(yōu)化光譜學(xué)性能的策略可歸納為4種：(1)破壞八面體格位對(duì)稱性，增強(qiáng)ZPL發(fā)射；(2)格位電荷平衡，減小非輻射躍遷；(3)改善濃度猝滅；(4)引入敏化劑離子，設(shè)計(jì)能量傳遞路徑。

5.1 增強(qiáng)ZPL發(fā)射

近鄰格位被不同于原組分的陽離子取代后，Mn4+所處的八面體產(chǎn)生拉長(zhǎng)或壓縮等晶格畸變，格位對(duì)稱性被破壞，奇對(duì)稱場(chǎng)產(chǎn)生，Mn4+的d-d躍遷禁阻被打破，ZPL發(fā)射由此增強(qiáng)。格位取代一般發(fā)生在基質(zhì)晶格陽離子位點(diǎn)，如堿金屬、堿土金屬、稀土離子、離子復(fù)合物的中心陽離子等[128]。SrMgAl10-yGayO17∶Mn4+熒光粉中，由于發(fā)光中心逐漸由Al3+格位轉(zhuǎn)變?yōu)镚a3+格位，發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高，SrMgAl7Ga3O17∶Mn4+的發(fā)光強(qiáng)度提高至未摻雜的1.63倍，如圖4(a)所示[119]。該取代過程屬于同價(jià)格位取代，不會(huì)產(chǎn)生多余電荷，類似的思路，有研究人員用Al3+替代Ga3+得到了Gd3Ga5-x-δAlx-y+δO12∶yMn4+固溶體，x=3時(shí)得到的熒光粉發(fā)射強(qiáng)度提高了6.8倍，如圖4(b)所示[129]。Fang等[40]采用共沉淀法制備含氫的Na3HTi1-xMnxF8，由于H的引入在結(jié)構(gòu)中增加了額外的鍵，導(dǎo)致[TiF6]2-八面體單元產(chǎn)生畸變?？紤]到H—F鍵強(qiáng)度高，進(jìn)一步使得[TiF6]2-變形，結(jié)果內(nèi)量子效率最高達(dá)到89.5%，Mn4+的ZPL發(fā)射增強(qiáng)。然而，在某些氟化物基質(zhì)中，破壞格位對(duì)稱性不一定能提高發(fā)光強(qiáng)度，還會(huì)受其他因素的影響。Dong等[41]研究發(fā)現(xiàn)，Ba3Sc2F12∶Mn4+的Ba2+逐步被Ca2+取代后發(fā)射強(qiáng)度會(huì)減小，這可能是由于Ba2+較大的離子半徑和較弱的離子極化導(dǎo)致基質(zhì)晶格共價(jià)性更強(qiáng)，有利于Mn4+高效發(fā)光(圖4(c)) 。

圖4 (a)SrMgAl10-yGayO17∶1.0%Mn4+ (y=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)熒光粉的發(fā)射光譜[119]；(b)Gd3Ga5-x-δAlx-y+δO12∶yMn發(fā)射強(qiáng)度與Mn4+濃度和Al含量的關(guān)系[129]；(c)Ba3Sc2F12∶Mn4+的部分Ba2+被Ca2+取代的發(fā)射光譜(467 nm激發(fā))[41]。

5.2 格位電荷平衡

由于在鋁酸鹽、銻酸鹽、鈮酸鹽等基質(zhì)中，Mn4+與所占據(jù)格位的離子價(jià)態(tài)不一定相同，因此需要添加其他離子來保持熒光粉的電荷平衡，以此來減小非輻射躍遷，最常用的是Mg2+、Na+、K+等。Chen等[103]通過研究YAG∶M/Mn4+(M=Li+,Na+,Mg2+,Ca2+,Ge4+,Ti4+)，發(fā)現(xiàn)Mg2+能更加顯著地提高M(jìn)n4+的發(fā)光強(qiáng)度，如圖5(a)所示。他們認(rèn)為Mg2+離子不僅可以作為電荷補(bǔ)償中心，而且可以抑制相鄰Mn4+離子之間的能量遷移，是提高M(jìn)n4+發(fā)光性能的最有效的摻雜劑 (圖5(b)) 。Ge4+僅能抑制Mn4+離子之間的能量遷移，Ca2+僅能作為電荷補(bǔ)償離子來平衡整體電荷，故與Mg2+相比，Ge4+和Ca2+對(duì)Mn4+發(fā)光的增強(qiáng)效果相對(duì)較低。Zhong等[130]用Ge4+-M+(M=Li,Na,K)共取代Ca14Ga10Zn6O35∶Mn4+的Ca2+-Ga3+，減小了無輻射躍遷，發(fā)射強(qiáng)度分別提高至未摻雜情況下的169.4%、195.0% 和198.9%，最高的內(nèi)量子效率達(dá)到50.9%。Zheng等[97]采用Y3+- Mg2+共取代Ca2+-Al3+的策略制備出Ca1-xYxAl12-xMgxO19∶Mn4+熒光粉，當(dāng)x從0增加到0.1時(shí)，量子效率從未摻雜的52%提高到56%，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度相應(yīng)提高。

圖5 (a)YAG∶0.1%Mn4+和YAG∶0.1%Mn4+/8%M(M=Li+,Na+,Mg2+,Ca2+,Ge4+,Ti4+)熒光粉的積分強(qiáng)度[103]；(b)Mg2+作用機(jī)理示意圖：與間隙O2-組合的Mn4+-Mn4+對(duì)轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有間隙O2-的Mn4+-Mn4+對(duì)，以及形成Mg2+-Mn4+對(duì)[103]。

5.3 改善濃度猝滅

較高的濃度能保證Mn4+在紫外或藍(lán)光區(qū)域的充分吸收，有利于獲得高外量子效率[50,131]。然而，高濃度摻雜時(shí)，Mn4+離子間的能量遷移產(chǎn)生濃度猝滅?！皾舛肉纭笔侵窶n4+摻雜量增多而熒光粉發(fā)射強(qiáng)度減小的現(xiàn)象，其原因是Mn4+間的能量遷移過程中，能量傳遞到了猝滅中心(缺陷和雜質(zhì)離子)，發(fā)生無輻射躍遷，如圖6(a)所示。猝滅的臨界半徑Rc可通過下式估算[132]：

(6)

其中，V是晶胞體積，C為臨界濃度，N為摻雜離子在晶胞內(nèi)所能占據(jù)的位點(diǎn)數(shù)。理論上，減小Mn4+間的能量遷移能夠改善濃度猝滅，提高有效摻雜濃度，進(jìn)而提高發(fā)光強(qiáng)度和量子效率。

Zhong等在Ca14Al10Zn6O35中引入過量Al，結(jié)果顯示隨著Al含量的逐漸增加，Ca14AlxZn6O35∶Mn4+的量子效率從83.9%提高到90.0%，如圖6(b)所示[122]。他們認(rèn)為可能是過量的Al原子形成了額外的[AlO6]八面體，從而容納了更多有效的Mn4+。Senden[131]在研究K2TiF6∶Mn4+的濃度猝滅現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)，高濃度摻雜下能量直接從Mn4+離子轉(zhuǎn)移到猝滅中心，而非通過Mn4+-Mn4+間的能量遷移。Chen等發(fā)現(xiàn)，盡管其他離子與Mn4+共摻雜不能使得Mn4+最優(yōu)濃度增加，但共摻后的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于相應(yīng)的單摻雜樣品[103]。這可能是由于共摻離子未能均勻地占據(jù)Mn4+的近鄰格位，難以有效減小Mn4+之間的能量傳遞。

圖6 (a)Mn4+在晶體中的濃度猝滅：距離很近的Mn4+間(橙色)發(fā)生能量傳遞，傳到猝滅中心如空位或缺陷(虛線圈)，激發(fā)能以熱的形式散失[131]；(b)隨著Al含量增加，Ca14AlxZn6O35∶0.15Mn4+(x=9.85～10.25)的內(nèi)量子效率變化[122]。

5.4 引入敏化劑

利用Mn4+和其他離子間的能量傳遞，設(shè)計(jì)能量傳遞路徑也能提高特定波長(zhǎng)激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度。例如，Huang等[133]基于陽離子的半徑和配位性，通過高溫固相反應(yīng)在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba2GdNbO6中以Bi3+/Mn4+取代Gd3+/Nb5+陽離子，利用Bi3+的發(fā)射光譜和Mn4+的激發(fā)光譜重疊的特性，設(shè)計(jì)了Bi3+→Mn4+的能量傳遞途徑。在315 nm紫外激發(fā)下，Ba2GdNbO6∶Bi3+,Mn4+熒光粉分別在Bi3+的464 nm和Mn4+的689 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)發(fā)射波段，并且Bi3+→Mn4+的最高能量傳遞效率為93.21% (圖7(a))。Wei等[134]在Mg3Y2(1-y)Ge3O12∶Mn4+中通過共摻雜Eu3+，發(fā)現(xiàn)共摻雜后的熒光粉在298～523 K溫度范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，其中Mg3Eu2Ge3O12∶Mn4+樣品在523 K時(shí)的強(qiáng)度達(dá)到298 K時(shí)的120%(圖7(b)) 。在393 nm的室溫激發(fā)下，內(nèi)量子產(chǎn)額從15.1%明顯提高到76.5%，說明能量傳遞對(duì)增強(qiáng)Mn4+發(fā)光起作用。

圖7 (a)Bi3+、Mn4+的發(fā)射強(qiáng)度以及隨Mn4+濃度變化的能量傳遞效率[133]；(b)298～523 K下Mg3Y2(1-y)Ge3O12∶0.01Mn4+(y=1)發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，插圖是相對(duì)強(qiáng)度比(PT/P0)隨溫度的變化[134]。

6 改善熱猝滅性能和濕化學(xué)穩(wěn)定性

6.1 改善熱猝滅性能

熒光粉的熱穩(wěn)定性必須滿足兩個(gè)要求：(1) 在150 ℃下的損失不得超過其量子產(chǎn)率的10%；(2)能夠在各種工作溫度下保持顏色質(zhì)量[135]。Mn4+摻雜的紅色熒光粉在較高溫度下的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)急劇下降，這種熱猝滅產(chǎn)生的原因存在不同說法。Paulusz[26]提出Mn4+激活的氟化物的熱猝滅是由于2E的電子熱激發(fā)到4T2，之后直接無輻射躍遷到4A2基態(tài)；而Blasse[19]與Dorenbos[136]則認(rèn)為熱猝滅與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和4A2基態(tài)相交有關(guān)。圖8(a)、(b)分別是說明不同熱猝滅機(jī)制示意圖，大多數(shù)研究人員傾向于Paulusz的解釋，認(rèn)為提高晶體場(chǎng)中Mn4+的4T2能級(jí)會(huì)提高M(jìn)n4+的熱猝滅溫度。Senden等[131]通過測(cè)量K2TiF6∶Mn4+在4～600 K之間的發(fā)光光譜、衰減曲線，并比較其他Mn4+摻雜氟化物熒光粉和氧化物熒光粉對(duì)溫度的依賴，發(fā)現(xiàn)隨著4T2能量的提高，猝滅溫度T1/2相應(yīng)升高，這表明猝滅是通過4T2激發(fā)態(tài)和4A2基態(tài)之間的熱激活交叉產(chǎn)生的，如圖8(c)所示。調(diào)節(jié)Mn4+所處格位的晶體場(chǎng)強(qiáng)度可以提高4T2能級(jí)，進(jìn)而抑制4T2和4A2間可能發(fā)生的無輻射躍遷過程。當(dāng)晶體場(chǎng)強(qiáng)度增大、能級(jí)劈裂加大時(shí)，2E與4T2能級(jí)間能量差增大，電子無法熱激發(fā)越過能壘ΔE，熱猝滅性能就會(huì)改善。通過Arrhenius方程能夠估算激活能ΔE：

(7)

其中，I0是室溫或零攝氏度下熒光粉的初始發(fā)射強(qiáng)度，IT是不同溫度下的發(fā)射強(qiáng)度，c是常數(shù)，κ是Boltzman常數(shù)。

Gai等[137]采取Y3+替換La3+制備了La2-x-YxMgTiO6∶Mn4+熒光粉，其在x>1.2時(shí)獲得高熱穩(wěn)定性，x=1.95時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度在150 ℃達(dá)到室溫下的83.5%，相比較之下，未摻雜熒光粉在同樣溫度下只能達(dá)到室溫下的56.9%(圖8(d)) 。他們給出的解釋是：開始摻入量較小，[Mg/TiO6]會(huì)膨脹，Mn—O鍵變長(zhǎng)，晶體場(chǎng)強(qiáng)度減小，4T2能級(jí)降低，無輻射躍遷幾率增大；隨著摻入量增多，晶格整體呈收縮趨勢(shì)，4T2能級(jí)又會(huì)被拉高，熱穩(wěn)定性因此增強(qiáng)，如圖8(e)所示。Lang等[65]用共沉淀法制備了K2(Ge1-xSix)F6∶Mn4+(KGSFM)，當(dāng)x=0.3時(shí)，423 K的KGSFM發(fā)射強(qiáng)度較同溫度未摻雜的K2GeF6∶Mn4+增加14%，較室溫下同組分增加17%，如圖8(f)所示。原因是Si的引入導(dǎo)致晶胞收縮，Mn—F鍵縮短，增強(qiáng)了Mn4+形成的化學(xué)鍵剛性。KGSFM(x=0,0.2,0.3)的激活能分別為1.31,1.37,1.64 eV，與氮化物紅色熒光粉(～0.25 eV) 相比有了很大提升。綜上所述，通過格位取代來壓縮Mn4+所處的八面體，使Mn—O/F鍵長(zhǎng)減小，晶體場(chǎng)劈裂增大，能壘ΔE增大，能夠改善熱猝滅性能。

圖8 (a)～(b)F-→Mn4+電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的熱激活交叉位形坐標(biāo)圖和Mn4+的4T2激發(fā)態(tài)熱激活交叉導(dǎo)致發(fā)光猝滅的位形坐標(biāo)圖；(c)Mn4+激活的氟化物(藍(lán)點(diǎn))和氧化物(紅點(diǎn))的猝滅溫度隨4A2→4T2躍遷能量的變化[131]；(d)不同溫度下La2-xYxMgTiO6∶Mn4+熒光粉的歸一化發(fā)射強(qiáng)度變化[137]；(e)Y3+摻雜對(duì)Mn4+能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響示意圖[137]；(f)KGSFM (x=0,0.2,0.3)的積分強(qiáng)度隨溫度的變化，插圖是對(duì)應(yīng)的熒光粉ln(I0/IT-1)隨1/κT的擬合[65]。

6.2 提高濕化學(xué)穩(wěn)定性

由于 [MnF6]2-基團(tuán)的表面水解，氟化物熒光粉抗?jié)裥暂^差，造成相應(yīng)的WLED在長(zhǎng)期工作中性能劣化，限制了該類材料在潮濕環(huán)境中的商業(yè)應(yīng)用[17]。Chen等[100]研究了Lu3Al5O12(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)AG)∶Mn4+,Mg2+與K2TiF6∶Mn4+的抗?jié)裥噪S時(shí)間的變化，結(jié)果如圖9(a)、(b)所示。2 h后，Lu3Al5O12∶Mn4+,Mg2+的發(fā)射強(qiáng)度仍能保持初始值的92.63%，而K2TiF6∶Mn4+僅保持0.04%。這表明，鋁酸鹽熒光粉的抗?jié)裥暂^好，在濕度環(huán)境中發(fā)射強(qiáng)度衰減小。因此，如何提高氟化物熒光粉的濕化學(xué)穩(wěn)定性很關(guān)鍵，目前主要有三種策略：(1)表面包覆或表面鈍化：用相同結(jié)構(gòu)的氟化物作為殼層來保護(hù)Mn4+[138-139]或在表面包覆一些絕緣層，減少活性離子或基團(tuán)的暴露。常用的包覆絕緣層有疏水烷基磷酸、十八烷基三甲氧基硅烷、扁桃酸、油酸、CaF2[60]、Al2O3、TiO2和納米尺寸的碳層等[140]。(2)摻雜[63]，改變熒光粉固有的性質(zhì)。(3)制備出氟化物熒光粉單晶，依據(jù)是與多晶粉末相比，單晶明顯提高了量子效率、耐濕性和熱穩(wěn)定性[49-50]。

Yu等[140]用H2C2O4溶液處理K2GeF6∶Mn4+(KGF)，構(gòu)造含Mn4+極少的殼層結(jié)構(gòu)，即K2Ge1-xMnxF6@K2GeF6。由于在處理KGF顆粒表面固液平衡過程中，在熒光粉核上原位沉積了含Mn4+極少的表面殼層，因此發(fā)光中心不會(huì)與外界濕度環(huán)境接觸。經(jīng)過處理的KGF熒光粉(T-KGF)具有優(yōu)異的耐水性能，隨著浸水時(shí)間延長(zhǎng)，發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于初始值幾乎保持不變 (圖9(c))。Dong等[60]用KF和Ca(NO3)2制備了CaF2溶液，與已經(jīng)制備好的K2TiF6∶Mn4+(KTFM)熒光粉混合，得到KTF@CaF2。包覆后的KTFM發(fā)光強(qiáng)度高于KTF，且CaF2形成的保護(hù)層使得熒光粉的耐濕性也得到了提高。圖9(d)所示的耐濕性測(cè)試中KTF@CaF2的發(fā)光強(qiáng)度僅下降了13.6%，而KTF的發(fā)光強(qiáng)度下降了93.2%。Hong等[66]把BaGeF6∶Mn4+包覆聚丙二醇 (PPG) 和NaGdF4∶Dy3+納米顆粒，前者能改善熒光粉的表面缺陷和提高其抗?jié)裥裕l(fā)光強(qiáng)度增加11%，如圖9(e)所示。圖9(f)中，包覆聚丙二醇的BaGeF6∶Mn4+在水中浸泡到120 h的外觀無明顯變化，而未包覆的對(duì)照組外觀已經(jīng)呈暗黑色[66]。Zhou等[49]采用簡(jiǎn)便的溶劑交換法制備了Cs2TiF6∶Mn4+(CTFM)單晶，在高濕度 (85%) 和較高溫度 (85 ℃) 的環(huán)境中，CTFM多晶粉末的黃色在6 h后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，而CTFM單晶粉末在48 h后仍保持黃色，PL強(qiáng)度與初始值相比幾乎保持在100%，對(duì)照的商業(yè)KSFM粉末的PL強(qiáng)度則低至初始值的30%。而在僅6 h后，CTFM多晶粉末的PL強(qiáng)度迅速下降到初始值的10%左右。這些結(jié)果清楚地表明CTFM單晶的抗?jié)裥阅苡辛孙@著的改善[49]。

圖9 (a)～(b)LAG∶0.003Mn4+,0.003Mg2+ K2TiF6∶Mn4+在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)的發(fā)射光譜和歸一化強(qiáng)度[100]；(c)去離子水中KGF與處理后的KGF發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[140]；(d)KTF、KTF@CaF2熒光粉在蒸餾水中浸泡2 h前后的發(fā)射強(qiáng)度和強(qiáng)發(fā)射柱狀圖[60]；(e)BaGeF6∶Mn4+和BaGeF6∶Mn4+@PPG在635 nm處的發(fā)光強(qiáng)度與浸泡時(shí)間的關(guān)系[66]；(f)(ⅰ)和(ⅱ)分別是BaGeF6∶Mn4+和BaGeF6∶Mn4+@PPG在日光和藍(lán)光照射下的不同浸泡時(shí)間圖像[66]。

7 總結(jié)與展望

Mn4+激活的紅色熒光粉以其寬帶吸收、窄帶發(fā)射、色純度高以及成本低的優(yōu)點(diǎn)，在白光LED室內(nèi)照明、農(nóng)業(yè)上輔助植物生長(zhǎng)、背光顯示等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。本文綜述了Mn4+激活的典型LED紅色熒光粉研究進(jìn)展，主要總結(jié)了各種Mn4+激活的氟化物和鋁酸鹽熒光粉的光譜學(xué)性能，以及從機(jī)理上優(yōu)化光譜學(xué)性能、改善熱猝滅性能和化學(xué)穩(wěn)定性的最新進(jìn)展。目前，Mn4+激活的典型LED紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能突破和實(shí)用化依然面臨著挑戰(zhàn)：

(1) 對(duì)于Mn4+激活的氟化物熒光粉，首先其抗?jié)裥暂^差，在表面包覆相同結(jié)構(gòu)的氟化物殼層或絕緣層來保護(hù)內(nèi)部Mn4+發(fā)光中心以及制備熒光粉單晶，都能有效提高濕化學(xué)穩(wěn)定性；其次，它的外量子效率較低，通過格位(共)取代降低Mn4+所處局域晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，可提高躍遷幾率，進(jìn)而提高外量子效率。優(yōu)化合成方法和減少基質(zhì)缺陷來減小濃度猝滅，提高有效摻雜濃度，使之盡可能接近理論的最佳摻雜濃度，也可以提高外量子效率。此外，其制備過程易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，雖然少數(shù)文獻(xiàn)提及可以采用低毒原料制備氟化物熒光粉，但未得到推廣，故研究出不使用HF合成Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉且具有普遍適用性的方法很有意義。

(2)對(duì)于Mn4+激活的鋁酸鹽熒光粉，首先，其內(nèi)量子效率較低，通過平衡電荷、減小非輻射躍遷、改善濃度猝滅、引入敏化劑離子等策略均能提高發(fā)光強(qiáng)度和內(nèi)量子效率。其次，它的發(fā)光波段超過了人眼感受的敏感限度，在藍(lán)光波段激發(fā)弱。在同時(shí)兼顧效率的基礎(chǔ)上，通過摻雜降低基質(zhì)共價(jià)性，以此促進(jìn)波長(zhǎng)從深紅色到橙色/紅色的藍(lán)移和增強(qiáng)藍(lán)光區(qū)域的吸收，有待繼續(xù)研究。

總之，對(duì)于Mn4+激活的紅色熒光粉，繼續(xù)探索新型摻雜基質(zhì)，通過格位(共)取代和優(yōu)化合成方法等策略，制備出強(qiáng)烈吸收藍(lán)光、有效發(fā)射帶在610～630 nm之間、量子產(chǎn)率高、在溫度和濕度苛刻的環(huán)境下能保持化學(xué)和熱穩(wěn)定性的熒光粉，是非常必要的。

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