古建筑木構(gòu)件有機(jī)型防腐防蟲劑制備及其效果*

張 斌 馬星霞 蔣明亮 李曉文,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所 ?？?571101)

以木結(jié)構(gòu)為主的古建筑歷經(jīng)數(shù)千年發(fā)展，具有極高的文物、歷史和藝術(shù)價(jià)值，不僅承載著民族文化的驕傲，也是世界文化遺產(chǎn)的重要組成部分(林徽因， 2017)。木材是一種天然生物材料，極易遭受微生物腐朽和蟲蛀蟻噬等危害，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)傾斜變形和不穩(wěn)固，木結(jié)構(gòu)古建筑保護(hù)的關(guān)鍵是木材保護(hù)(陳允適， 2007)。我國最早的木結(jié)構(gòu)古建筑可追溯到新石器時(shí)期的河姆渡文化，河姆渡文化遺址中出土的木碗已有朱漆修飾(張飛龍等， 2014)，而且從上古時(shí)期到現(xiàn)代，我國木結(jié)構(gòu)建筑從來都講究色彩搭配，彩繪里蘊(yùn)含著豐富的宗教、文化、等級制度等信息(易欣等， 2012)，因此木結(jié)構(gòu)古建筑保護(hù)還需要考慮對彩繪的保護(hù)。

木材防腐處理可顯著提高木材使用年限，是木結(jié)構(gòu)古建筑保護(hù)的重要一環(huán)。早在公元304年，晉代煉丹家、醫(yī)學(xué)家葛洪所著《抱樸子》一書中記載有“銅青涂木，入水不腐”，即用碳酸銅處理木材防止腐爛。銅具有殺菌譜廣、滲透性好、經(jīng)久不衰等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的含銅木材防腐劑主要有鉻化砷酸銅(CCA)、季銨銅(ACQ)和銅唑等，尤其適合C4及以上使用環(huán)境中木材的防腐處理，但CCA防腐劑由于含有毒性較大的鉻和砷元素，很多國家已禁止或限制性使用(蔣明亮， 2006； 席麗霞等， 2015； Jonesetal.， 2019)； ACQ和銅唑等防腐劑防腐效果優(yōu)良，但銅離子為重金屬離子，含銅防腐劑處理的木材有明顯的顏色，會(huì)對古建筑木構(gòu)件彩繪、雕花等產(chǎn)生影響； 同時(shí)，木結(jié)構(gòu)古建筑木材多數(shù)處于C3以下使用環(huán)境中(GB/T 22102—2008)。因此，研制無色、環(huán)境友好型的防腐防霉藥劑十分必要。丙環(huán)唑等三唑類防腐劑具有殺菌譜廣、活性高、殺菌速度快、持效期長等優(yōu)點(diǎn)(席麗霞等， 2013； 李曉文等， 2011； 2016； Liuetal.， 2018)，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(簡稱BIT)是重要的工業(yè)殺菌、防腐、防霉劑，具有突出的抑制霉菌(真菌、細(xì)菌)、藻類等微生物在有機(jī)介質(zhì)中的滋生作用(倪越等， 2004)。

對木結(jié)構(gòu)古建筑影響較大的生物因子除了生物腐朽外，木材害蟲的蛀蝕危害也非常嚴(yán)重。馬星霞等(2011； 2015)研究發(fā)現(xiàn)，木材遭受白蟻或其他害蟲危害具有鮮明的地域特點(diǎn)，由北向南逐漸加重。我國木結(jié)構(gòu)古建筑的害蟲危害也具有地域特點(diǎn)，由北向南呈從無到有、從單一種類到多種害蟲危害、危害程度逐漸加重的趨勢(馬星霞等， 2021)。蛀蝕木材的害蟲除白蟻、粉蠹蟲、天牛等外，也有蜜源傳粉昆蟲如木蜂，該類昆蟲因打洞筑巢孵育子代的需要客觀上對古建筑木構(gòu)件造成破壞，但從生態(tài)保護(hù)的全局考慮，在古建筑防蟲處理上不宜選擇觸殺昆蟲的高毒性藥物，針對不同危害因子需要考慮使用不同的藥劑和方法(馬星霞等， 2021)。過去古建筑木構(gòu)件上使用的防蟲藥劑多數(shù)是已被禁用的高毒、高殘留的五氯酚鈉、林丹等(陳允適， 2007)。五氯酚鈉(PCP-Na)是一種非選擇性接觸型脫葉劑、除草劑，具有很強(qiáng)的殺蟲活性(謝國紅等， 2005； 李揚(yáng)等， 2014)，但由于其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易降解，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中五氯酚鈉大量富集而產(chǎn)生毒性(方曉航等， 2002)。林丹是有機(jī)氯殺蟲劑，具有毒性大、持效期長的特點(diǎn)，會(huì)對動(dòng)物細(xì)胞存活率以及生殖、神經(jīng)系統(tǒng)等多種組織和器官造成損傷(Benarbiaetal.， 2013； Khezrietal.， 2017； Croometal.， 2015； 沈佳穎等， 2018)。氯菊酯、溴氰菊酯等菊酯類殺蟲劑具有用量少、成本低、廢棄物易回收、環(huán)境相對友好等優(yōu)點(diǎn)，常用作殺白蟻藥劑(湯方等， 2007)，高效氯氟氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，具有殺蟲譜廣、耐雨水沖刷、持效期長(50 ℃黑暗儲(chǔ)存2年不分解)等優(yōu)點(diǎn)，對鱗翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(Coleoptera)和半翅目(Hemiptera)等多種害蟲均有良好的防治效果(史夢竹等， 2014)。

有機(jī)型防腐防蟲劑多為難溶于水的有機(jī)物，加入溶劑、助溶劑和乳化劑等制備成均勻穩(wěn)定分散在水中的制劑方可使用。常見木材防腐防蟲劑的劑型除了水劑外，主要有乳油、微乳劑和水乳劑(華乃震， 2008a； 2008b； 2008c)，后3種劑型兌水稀釋后其有效成分均以細(xì)小的油珠均勻分散在水中，有利于藥劑浸入木材縫隙，提高處理后木材的載藥量，其中效果最優(yōu)的當(dāng)屬微乳劑(倪潔等， 2016)，優(yōu)良的微乳劑兌水稀釋后幾乎完全透明，藥液粒徑可達(dá)到100 nm以下，滲透力極強(qiáng)(華乃震， 2004)。

本研究選擇木材防腐效果較好的丙環(huán)唑、防霉抑菌的BIT和殺蟲活性較高的高效氯氟氰菊酯為主成分，采用助劑添加和乳化技術(shù)制備水基化有機(jī)型防腐防蟲微乳劑，并通過穩(wěn)定性測試、有效成分抗流失性能測試、室內(nèi)抑菌活性測試、室內(nèi)防腐性能測試以及野外埋地測試等評價(jià)微乳劑的性能和防腐防蟲效果，以期滿足古建筑木構(gòu)件不同生物危害防治需求，因地制宜保護(hù)古建筑木結(jié)構(gòu)免受生物敗壞。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

原藥： 97%丙環(huán)唑，購自江蘇七洲綠色化工股份有限公司； 98%1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)，購自上海麥克林生化科技有限公司； 96.5%高效氯氟氰菊酯，購自江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司。

乳化劑： 十二烷基苯磺酸鈣、OP-10P、吐溫-80、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、斯盤-20和苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，均購自南通德益化工有限公司。

溶劑： 150#溶劑油、200#溶劑油、吡咯烷酮、二甲基亞砜、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、異丙醇、乙二醇等，均購自阿拉丁。

菌種： 木材褐腐菌密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)、白腐菌彩絨革蓋菌(Coriolusversicolor)、霉菌曲霉(Aspergillussp.)、變色菌可可球二孢(Botryodiplodiatheobromae)，均為實(shí)驗(yàn)室保存的生物測試標(biāo)準(zhǔn)用菌株。

樹種： 輻射松(Pinusradiata)、毛白楊(Populustomentosa)。

試件尺寸與數(shù)量： 顏色變化觀察試件尺寸為20 mm×20 mm×60 mm，3塊； 室內(nèi)防腐測試試件尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，每組12塊； 野外埋地測試試件尺寸為20 mm×20 mm×300 mm，每組6根。

色彩色差儀： 柯尼卡美達(dá)能CR-400，D65標(biāo)準(zhǔn)照明光源，測量直徑8 mm。

激光粒度分析儀： 馬爾文Nano-ZS激光粒度儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微乳劑制備 首先將原藥溶解于溶劑中，然后添加乳化劑，經(jīng)攪拌溶解后加水補(bǔ)足到100%。觀察微乳劑是否均相透明，兌水稀釋后觀察水溶液是否透明，初步篩選乳化劑配比。

對相對穩(wěn)定配方制備的微乳劑進(jìn)行經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性測試，即將微乳劑稀釋250倍靜置60天，觀察藥液是否有沉淀、浮油或變?yōu)槿闋钜?。?jīng)反復(fù)調(diào)試乳化劑配比與溶劑組合，篩選出一組普適性較強(qiáng)的原藥、乳化劑和溶劑配方(馬星霞等， 2020)。

1.2.2 微乳劑評價(jià) 外觀： 藥劑為透明均相液體。乳液穩(wěn)定性： 參照GB/T 1603—2001《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測定方法》進(jìn)行，微乳劑樣品用342 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋，于30 ℃水浴下靜置1 h，觀察藥液的透明狀態(tài)，有無浮油和沉淀。pH： 參照GB/T 1601—1993《農(nóng)藥pH值的測定方法》進(jìn)行。低溫穩(wěn)定性： 參照GB/T 19137—2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法》進(jìn)行。熱貯穩(wěn)定性： 參照GB/T 19136—2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法》進(jìn)行。

采用安捷倫高效液相色譜測試微乳劑有效成分含量，色譜柱型號為Eclipse Plus-C18，150 mm×4.6 mm(i.d.)，5.0 μm。檢測條件： 波長230 nm，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量5 μL，流動(dòng)相乙腈∶水=70∶30，流速1.0 mL·min-1，保留時(shí)間： BIT為1.56 min，丙環(huán)唑?yàn)?.86 min，高效氯氟氰菊酯為17.92 min。

采用馬爾文Nano-ZS激光粒度儀測試微乳劑粒徑分布，將微乳劑3稀釋250倍時(shí)的粒徑取平均值。

1.2.3 室內(nèi)抑菌活性測試 參照《中國藥典》中的“抗生素微生物檢定法”(國家藥典委員會(huì)， 2020)，通過抑菌圈試驗(yàn)，測試3種不同微乳劑室內(nèi)對密粘褶菌、彩絨革蓋菌、曲霉和可可球二孢4種常見木材敗壞真菌的抑制活性，每種微乳劑測試低、中、高3種濃度，均用水稀釋，其中微乳劑1分別稀釋200、400和800倍，微乳劑2分別稀釋125、250和500倍，微乳劑4分別稀釋100、200和400倍。

1.2.4 有效成分抗流失性能測試 選擇微乳劑2，兌水稀釋不同倍數(shù)處理輻射松邊材(20 mm×20 mm×20 mm，每組12塊)制得不同載藥量試樣，氣干21天后(含水率約12%)，參照GB/T 29905—2013《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》進(jìn)行室內(nèi)水流失試驗(yàn)。所得試樣分別用蒸餾水浸泡14天，按標(biāo)準(zhǔn)定期更換蒸餾水，每次更換的瀝出液合并，采用高效液相色譜測試瀝出液中3種有效成分(丙環(huán)唑、BIT、高效氯氟氰菊酯)含量，計(jì)算藥劑的固著率。液相色譜條件同1.2.2。

1.2.5 室內(nèi)防腐性能測試 選擇微乳劑3，分別兌水稀釋667、500和400倍，將試件經(jīng)真空-0.09 MPa處理10 min，常壓浸漬處理10 min。參照LY/T 1283—2011《木材防腐劑對腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》進(jìn)行室內(nèi)防腐性能測試。

1.2.6 藥劑處理對木材表面顏色的影響 藥劑處理前，首先采用色彩色差儀測量輻射松邊材材色指數(shù)(注意測量時(shí)標(biāo)注清楚測量位置)，然后將木材用微乳劑2進(jìn)行滿細(xì)胞法處理，室溫自然晾干至恒重后再次測量指定位置的色彩變化值，通過比較得出藥劑處理對木材表面顏色的影響。

按照國際照明委員會(huì)頒布的CIELab顏色系統(tǒng)對樣品顏色進(jìn)行評估，明度L*0 表示最暗，100 表示最亮； 紅綠色品指數(shù)a*負(fù)值表示綠色，正值表示紅色； 黃藍(lán)色品指數(shù)b*負(fù)值表示藍(lán)色，正值表示黃色。L*、a*、b*顏色差異還可通過樣品總色差ΔE*來表示，ΔE*越大說明色差越大，計(jì)算公式如下：

1.2.7 野外埋地測試 參照GB/T 27655—2011《木材防腐劑性能評估的野外埋地試驗(yàn)方法》進(jìn)行。選擇微乳劑3，分別兌水稀釋667、500和400倍，將試件經(jīng)真空-0.09 MPa處理10 min，常壓浸漬處理20 min。處理材埋于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所野外埋地試驗(yàn)場內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微乳劑制備

經(jīng)初步測試篩選，各組分含量如下： 丙環(huán)唑5%～10%； BIT 0%～5%； 高效氯氟氰菊酯0%～5%； 乳化劑10%～30%； 溶劑30%～60%； 水補(bǔ)足到100%。

根據(jù)上述配比配制4種微乳劑，具體制備方法參考馬星霞等(2020)，其有效成分含量如表1所示。

表1 4種微乳劑的有效成分含量Tab.1 Content of effective components in four microemulsions

2.2 微乳劑評價(jià)

外觀： 4種微乳劑均為淺黃色透明均相液體。

乳液穩(wěn)定性： 藥劑稀釋250倍靜置60天以上，同樣保持穩(wěn)定，如圖1所示。

圖1 微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性Fig. 1 Time stability of microemulsion solution

pH： 取1 g 微乳劑3，兌水稀釋100倍，充分混勻后測量pH=5.8，為弱酸性。

低溫穩(wěn)定性： 將微乳劑2、3置于-25 ℃冰箱內(nèi)過夜，二者均未結(jié)冰，仍保持良好的流動(dòng)性，分析原因是微乳劑中水的比例小，有機(jī)溶劑含量高，導(dǎo)致凝固點(diǎn)降低。

熱貯穩(wěn)定性： 將微乳劑2置于(54±2)℃恒溫箱內(nèi)熱貯14天，模擬常溫下貯存2年。熱貯后微乳劑仍保持透明狀態(tài)，有極微量絮狀物，推測是乳化劑與水中鈣鎂離子結(jié)合生成的； 微乳劑兌水稀釋時(shí)自動(dòng)擴(kuò)散性稍有所降低，稀釋后藥液仍為完全透明液體； 熱貯前后3種有效成分含量變化如表2所示，熱貯后有效成分降解率為3.57%，達(dá)到合格要求，其中降解率最高的是BIT，達(dá)5.15%，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)稍加注意。

表2 熱貯前后有效成分含量變化Tab.2 Change of effective component contents before and after thermal storage

經(jīng)馬爾文Nano-ZS激光粒度儀測試，微乳劑3稀釋250倍時(shí)的平均粒徑為33.4 nm。

2.3 室內(nèi)抑菌活性

微乳劑1、2、4的室內(nèi)抑菌活性測試結(jié)果如表3所示。

抑菌圈直徑越大，微乳劑抑制該木材敗壞真菌效果越好。由表3可知，微乳劑1、2、4對4種常見木材敗壞真菌均有良好抑菌效果，微乳劑1稀釋800倍(丙環(huán)唑100 mg·L-1+BIT 25 mg·L-1)時(shí)對密粘褶菌、彩絨革蓋菌的抑菌圈直徑分別為44.02和31.91 mm，對曲霉和可可球二孢的抑菌圈直徑分別為19.36和17.26 mm； 微乳劑2稀釋500倍(丙環(huán)唑100 mg·L-1+BIT 100 mg·L-1)時(shí)對密粘褶菌、彩絨革蓋菌的抑菌圈直徑分別為45.31和34.02 mm，對曲霉和可可球二孢的抑菌圈直徑分別為16.75和22.46 mm； 微乳劑4稀釋400倍(丙環(huán)唑100 mg·L-1+BIT 150 mg·L-1)時(shí)對密粘褶菌、彩絨革蓋菌的抑菌圈直徑分別為42.99和30.19 mm，對曲霉和可可球二孢的抑菌圈直徑分別為16.42和26.72 mm?？梢姡狙芯恐苽涞奈⑷閯δ静母嗑休^高活性，對霉菌和變色菌有一定抑制作用。圖2所示為微乳劑1對曲霉、密粘褶菌、彩絨革蓋菌和可可球二孢的抑菌圈測試效果。

表3 微乳劑的室內(nèi)抑菌圈結(jié)果Tab.3 Inhibition zones test result of the microemulsion mm

圖2 微乳劑1對曲霉、密粘褶菌、彩絨革蓋菌和可可球二孢的抑菌圈測試效果Fig. 2 Inhibition zones test effect of No.1 microemulsion on Aspergillus sp., Gloeophyllum trabeum, Coriolus versicolor and Botryodiplodia theobromae

2.4 有效成分抗流失性能

由表4可知，微乳劑2中3種有效成分固著率最高的是丙環(huán)唑，高效氯氟氰菊酯次之，二者固著率均在90%以上，而BIT的固著率相對較低，稀釋200倍時(shí)固著率只有81.2%。這主要與3種有效成分在水中的溶解度有關(guān)，丙環(huán)唑在水中的溶解度為110 mg·L-1(25 ℃)，高效氯氟氰菊酯幾乎不溶于水，而BIT在水中溶解度為1.4 g·L-1(25 ℃)。不同稀釋倍數(shù)下有效成分的固著率也具有一定規(guī)律，稀釋倍數(shù)越高，有效成分的固著率越低。

2.5 室內(nèi)防腐性能

由表5可知，當(dāng)載藥量高于161.3 g·m-3(丙環(huán)唑與高效氯氟氰菊酯配比為20∶1)時(shí)，白腐菌和褐腐菌引起的木材質(zhì)量損失率均小于5%，而楊木對照材在白腐菌和褐腐菌侵染下的質(zhì)量損失率分別高達(dá)76.8%和33.1%，這說明微乳劑處理材在載藥量高于161.3 g·m-3時(shí)，室內(nèi)耐腐等級達(dá)到I級強(qiáng)耐腐等級。

表5 微乳劑3處理輻射松邊材的室內(nèi)耐腐測試結(jié)果Tab.5 The result of laboratory anti-corrosion test of No.3 microemulsion on sapwood of Pinus radiata

2.6 藥劑處理對木材表面顏色的影響

微乳劑2稀釋300倍后對輻射松邊材進(jìn)行滿細(xì)胞法處理，圖3所示為輻射松邊材處理前后的顏色對比，肉眼幾乎看不出任何色差。

圖3 微乳劑2處理的輻射松木材表面顏色變化Fig. 3 Surface color change of Pinus radiata wood treated by No.2 microemulsion

經(jīng)色彩色差儀測量的L*、a*、b*如表6所示，ΔE*較小，可見防腐劑處理前后木材表面顏色變化很小。

2.7 野外埋地測試結(jié)果

微乳劑3分別稀釋667、500和400倍后對輻射松邊材進(jìn)行滿細(xì)胞法處理，圖4所示為輻射松邊材野外埋地半年的測試結(jié)果，其中低濃度為稀釋667倍。

不同稀釋倍數(shù)下微乳劑3處理輻射松邊材的木材載藥量及野外埋地半年測試結(jié)果如表7所示，載藥量在134.8 g·m-3以上(丙環(huán)唑與高效氯氟氰菊酯配比為20∶1)的輻射松處理材腐朽和白蟻蛀蝕完好值皆為10，而未處理材已經(jīng)有4根被白蟻蛀蝕較嚴(yán)重，白蟻蛀蝕完好值為5.8，腐朽完好值為9.5。由于埋地時(shí)間較短，仍然需要持續(xù)觀察。

表7 不同稀釋倍數(shù)下微乳劑3處理輻射松邊材的木材載藥量及野外埋地半年測試結(jié)果Tab.7 Wood drug loading and field buried test results of Pinus radiata sapwood treated by No.3 microemulsion at different dilution times

3 結(jié)論

本研究制備的含丙環(huán)唑、BIT和高效氯氟氰菊酯的三元木材防腐防霉防蟲微乳劑，各有效成分配比可根據(jù)實(shí)際需求靈活調(diào)整，普適性強(qiáng)，且具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、低溫冷藏穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性，兌水稀釋后藥液可保持透明狀態(tài)60天以上，-25 ℃過夜不結(jié)冰，熱貯后僅有極微量絮狀物出現(xiàn)，稀釋后藥液仍為完全透明液體，有效成分降解率為3.57%。微乳劑兌水稀釋后處理木材的有效成分固著率達(dá)90%以上，各有效成分在木材中的固著率與其在水中的溶解度有關(guān)，溶解度高的有效成分固著率低。室內(nèi)耐腐測試結(jié)果表明，載藥量高于161.3 g·m-3(丙環(huán)唑與高效氯氟氰菊酯配比為20∶1)時(shí)木材質(zhì)量損失率低于5%，耐腐等級達(dá)到I級強(qiáng)耐腐等級； 野外埋地半年，腐朽和白蟻蛀蝕完好值皆為10，而未處理材白蟻蛀蝕已非常嚴(yán)重；藥劑處理后木材外觀色澤未發(fā)生明顯變化。

有機(jī)型防腐防蟲微乳劑具有水基化、無金屬離子、可降解、環(huán)境友好、處理木材無色等優(yōu)點(diǎn)，是木材防腐劑發(fā)展的新趨勢。根據(jù)木材所處環(huán)境不同，適度調(diào)整有效成分配比可最大限度發(fā)揮藥劑功效，減少環(huán)境污染，也是因地制宜保護(hù)古建筑木結(jié)構(gòu)免受生物敗壞的重要方法。