太陽鹽的熱力學性質(zhì)及其在光熱發(fā)電中的應用

王金梁，吳華棟

(武漢鍋爐股份有限公司，武漢 430205)

光熱發(fā)電系統(tǒng)具備長時儲熱功能，理論上可實現(xiàn)24 h持續(xù)發(fā)電，與光伏、風電等形式的新能源相比，有對電網(wǎng)沖擊小、可作為電網(wǎng)調(diào)峰手段等特點，是一種電網(wǎng)友好型電源。目前，塔式光熱電站和部分槽式光熱電站采用熔鹽作為吸熱儲熱介質(zhì)。相比于傳統(tǒng)槽式光熱發(fā)電系統(tǒng)中使用的導熱油，熔鹽具有無污染、低成本、長壽命、高運行溫度、高熱流密度和低運行壓力的特點，可以顯著提高光熱發(fā)電系統(tǒng)的熱效率、可靠性和經(jīng)濟性，實現(xiàn)光熱發(fā)電站持續(xù)穩(wěn)定運行。熔鹽退役后仍可再提純使用或作為化肥用于農(nóng)業(yè)領域。目前，熔鹽正越來越多地被應用在光熱發(fā)電系統(tǒng)中。

鹽類熔化后形成的低共熔混合物被稱為熔鹽。熔鹽的數(shù)目超過2 400種，然而適合光熱發(fā)電系統(tǒng)的熔鹽卻非常有限。光熱發(fā)電領域目前經(jīng)商業(yè)化應用驗證的成熟熔鹽產(chǎn)品是硝酸鈉(NaNO3)和硝酸鉀(KNO3)的質(zhì)量分數(shù)分別為60%、40%的二元混合熔鹽(簡稱60%NaNO3-40%KNO3)，即太陽鹽。

筆者分析60%NaNO3-40%KNO3的特性和其成為大規(guī)模商業(yè)化應用的太陽鹽的原因。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)比較熔鹽管內(nèi)對流傳熱相關實驗關聯(lián)式，分析關聯(lián)式在設計過程中對吸熱器的安全和壽命的影響；同時，對太陽鹽在工程應用中出現(xiàn)的降解、腐蝕及氮氧化物(NOx)排放等問題進行研究。

1 熔鹽的特性

在1 atm(101 325 Pa)下，NaNO3-KNO3的共熔點為223 ℃。NaNO3-KNO3在共熔點時，NaNO3、KNO3的物質(zhì)的量分數(shù)分別為49%、51%。由于KNO3價格約為NaNO3價格的2倍。因此，工程上為平衡熔鹽成本與伴熱系統(tǒng)的運營成本，選擇NaNO3-KNO3的組成是NaNO3、KNO3物質(zhì)的量分數(shù)分別為64%、36%(所對應的NaNO3、KNO3的質(zhì)量分數(shù)分別為60%、40%)的熔鹽，即選擇太陽鹽作為吸熱儲熱介質(zhì)。太陽鹽開始結(jié)晶的溫度為238 ℃，完全凝固的溫度為223 ℃。太陽鹽可運行在260～621 ℃；但是，在工程實踐中，太陽鹽運行溫度通常取290～565 ℃。

太陽鹽的熔化熱為161 kJ/kg，熔化后體積增加4.6%。太陽鹽的熱力學性質(zhì)見表1[1]。

表1 太陽鹽的熱力學性質(zhì)

在300～600 ℃，太陽鹽的熱力學性質(zhì)與溫度的關式為：

ρ=2 090-0.636t

(1)

cp=1 443+0.172t

(2)

μ=22.714-0.120t+2.281×10-4t2-

1.474×10-7t3

(3)

λ=0.443+1.9×10-4t

(4)

式中：ρ為密度，kg/m3；cp為比定壓熱容，J/(kg·K)；μ為動力黏度，mPa·s；λ為導熱系數(shù)，W/(m·K)；t為溫度，℃。

工程實際應用的太陽鹽為了得到期望的熱力學性質(zhì)，并滿足降解、腐蝕、NOx排放等方面的要求，相比于傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)用作化肥原料的硝酸鹽，其對純度的要求很高。NaNO3和KNO3產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量的限值見表2。

2 熔鹽管內(nèi)對流傳熱實驗關聯(lián)式

在對流傳熱研究的發(fā)展過程中，有數(shù)十個關聯(lián)式先后被提出。于1976年提出的Gnielinski關聯(lián)式得到了廣泛的應用，具體計算式為：

(5)

式中：Nu為努塞爾數(shù)；Re為雷諾數(shù)；Pr為普朗特數(shù)；f為阻力系數(shù)；d為管徑；l為管長；ct為溫度修正因子[2]。

Gnielinski關聯(lián)式的實驗驗證范圍為：Re=2 300～106，Pr=0.6～105。只要在實驗驗證的范圍內(nèi)，計算結(jié)果一般都能滿足工程需要[3]。

Dittus-Boelter關聯(lián)式為：

(6)

式中：υ為運動黏度；υwall為邊界層溫度下的運動黏度。

Dittus-Boelter關聯(lián)式的實驗驗證范圍為：Re=104～1.2×105，Pr=0.7～120，l/d≥60。式(6)在1930年被提出，因其形式簡單、使用方便，并且能滿足大多數(shù)工程計算精度的要求，目前仍被廣泛使用。

有關文獻表明，關聯(lián)式的實驗數(shù)據(jù)與計算結(jié)果的最大偏差可達20%。同時，沒有實驗數(shù)據(jù)核實這些關聯(lián)式在光熱電站熔鹽實際Re范圍內(nèi)、實際太陽輻射強度下是否依然適用。

有研究者研究了不同熔鹽的傳熱性質(zhì)以指導熔鹽在核電系統(tǒng)中的應用。然而，這些研究被限制在相對較低的Re(Re<45 000)條件下；并且其中有些研究的熱流密度很低，而塔式光熱熔鹽吸熱器則運行在高熱流密度、高Re的工況下[4]。

GE通過一系列實驗獲得了高Re(Re>2.0×105)和高熱流密度(熱流密度>1 000 kW/m2)條件下的實驗數(shù)據(jù)。通過對實驗數(shù)據(jù)進行分析得出2個明顯的趨勢：(1)在高Re區(qū)域，隨著Re的增加，實驗測得的Nu隨之增加，但是增加的幅度在降低；(2)在高Re區(qū)域，隨著熱流密度的增加，實驗測得的Nu也隨之增加，在越高的Re條件下，這種趨勢越明顯。

因此，在越高的Re、越高的熱流密度條件下，Gnielinski關聯(lián)式計算的Nu與實驗數(shù)據(jù)推導的Nu之間的偏差也越大，具體見圖1。

圖1 Gnielinski關聯(lián)式計算的Nu與實驗Nu的對比

GE根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確立了一個新的關聯(lián)式(簡稱GE關聯(lián)式)。圖2為GE關聯(lián)式計算的Nu與實驗數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)的對比。

圖2 GE關聯(lián)式計算的Nu與實驗數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)的對比

由圖2可得：GE關聯(lián)式計算的Nu與實驗數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)得到的Nu的誤差較小。這表明GE關聯(lián)式在高Re、高熱流密度條件下可以更準確地計算出Nu，并且在低Re條件下，其計算精度也沒有降低。GE關聯(lián)式的計算準確性也通過GE位于以色列的熔鹽實驗平臺得到驗證。

Nu越高，所得到的對流傳熱系數(shù)越高，進而會對吸熱器的設計產(chǎn)生影響。大量的計算表明：相同的材料安全裕度下，GE關聯(lián)式得出的吸熱器面積比Gnielinski關聯(lián)式得出的吸熱器面積多30%。這表明用Gnielinski關聯(lián)式進行計算時，吸熱器單位面積吸收的太陽輻射強度要比預期高，才能達到額定的熱功率；同時，超過預期的太陽輻射強度會導致吸熱器的疲勞壽命縮短，進而產(chǎn)生巨大的安全隱患。需要注意的是，該隱患并不會在工程運營的初期暴露，而是會隨著塑性應變的累積在光熱電站壽命的末期顯現(xiàn)。GE基于這些研究的數(shù)據(jù)為其熔鹽吸熱器的設計和運行中熱流密度的限制提供了依據(jù)。

3 熔鹽降解

硝酸鹽受熱會降解產(chǎn)生亞硝酸鹽與氧氣，其降解的程度取決于亞硝酸鹽和硝酸鹽之間的化學平衡。降解反應的速度非常緩慢，可通過增加氧氣含量，推動平衡反應逆向移動以抑制硝酸鹽的降解。在工程實踐中，通常將熔鹽熱儲罐通過呼吸閥與大氣連通以增加氧氣含量。

圖3為不同溫度和氧氣分壓力條件下，太陽鹽降解后的質(zhì)量損失率。由圖3可得：在大氣氧氣含量、熔鹽熱儲罐運行溫度為565 ℃的工況下，太陽鹽質(zhì)量損失率僅約為1%。由于亞硝酸鹽產(chǎn)生的速度很慢，且最終化學平衡后產(chǎn)生的總量有限，太陽鹽的熱力學性質(zhì)變化不大，并且對系統(tǒng)性能影響有限。亞硝酸鹽的產(chǎn)生會降低太陽鹽的熔點，相當于增加了系統(tǒng)的安全裕度。

圖3 太陽鹽降解的曲線

由于熔鹽熱儲罐與大氣連通，硝酸鹽會吸收二氧化碳而形成碳酸鹽，這會使太陽鹽的質(zhì)量增加約3%。但是，由于硝酸鹽向亞硝酸鹽轉(zhuǎn)換，又會使質(zhì)量減少約1%。因此工程實踐中，儲罐應按太陽鹽的凈質(zhì)量增加2%來設計。

4 硝酸熔鹽腐蝕

金屬氧化物在硝酸熔鹽中是穩(wěn)定的，但是在氯化物熔鹽中不穩(wěn)定。氯離子在高溫下會破壞金屬表面起保護作用的氧化膜。當氯化物質(zhì)量分數(shù)超過0.1%時，腐蝕速率明顯增加。

4.1 金屬材料在硝酸熔鹽中使用的溫度限制

金屬合金在溫度過高的情況下暴露于熔融狀態(tài)的硝酸鹽時，腐蝕速率會明顯升高。工程實踐中測試的腐蝕速率通常要高于靜態(tài)實驗室測試的腐蝕速率。按最壞情況歸納不同類型金屬在硝酸鹽介質(zhì)中使用的溫度上限，具體為：

(1)碳鋼在硝酸鹽中暴露的溫度應低于310 ℃。316 ℃下碳鋼在不同的硝酸鹽中的腐蝕速率均約為5 μm/a。A516在290 ℃下經(jīng)過1 500 h的腐蝕厚度為2.1 μm。

(2)9Cr在硝酸鹽中暴露的溫度應低于480 ℃。9Cr在480 ℃下經(jīng)過1 500 h的腐蝕厚度為1.8 μm，在550 ℃下經(jīng)過1 500 h的腐蝕厚度為32 μm。

(3)奧氏體不銹鋼在硝酸鹽中暴露的溫度應低于570 ℃。304不銹鋼、347不銹鋼和316不銹鋼在570 ℃下經(jīng)過1 500 h的腐蝕厚度均約為5 μm。570 ℃下，奧氏體不銹鋼在硝酸鹽中的腐蝕速率為15 μm/a，在高于570 ℃下的腐蝕速率明顯增加。

(4)鎳基合金在硝酸鹽中暴露的溫度應低于600 ℃。硝酸鹽在600 ℃以上時降解速率會顯著增加，因此關于600 ℃以上的長周期硝酸熔鹽腐蝕的文獻較少。某項目中，在570 ℃下使用了鎳合金作為吸熱器的管屏，但沒有給出定量腐蝕數(shù)據(jù)。但是，有研究表明在600 ℃時，IN625、IN718在硝酸鹽中的腐蝕速率為25 μm/a[5]。

以某600 MW塔式光熱發(fā)電系統(tǒng)為例，該系統(tǒng)的設計壽命為25 a，吸熱器每天運行10 h。因為吸熱管屏的級數(shù)較多，低溫段前兩級的熔鹽暴露溫度小于450 ℃，若選用T91代替鎳基材料，按照前文數(shù)據(jù)計算，在吸熱器設計壽命周期內(nèi)，其腐蝕厚度僅約0.1 mm。因此，運行溫度在290 ℃的熔鹽管道材料選擇106C；低溫段的前兩級吸熱管屏材料選擇T91，相應集箱材料選擇P91；其他管屏材料選擇IN617，相應集箱材料選擇TP316H。經(jīng)過模擬計算，其低周疲勞壽命滿足要求。

4.2 硝酸熔鹽中不銹鋼的腐蝕性能

316不銹鋼會在高溫系統(tǒng)中敏化而易受到熔鹽中氯離子的影響，可能會因晶間應力腐蝕而產(chǎn)生裂紋。同時，347不銹鋼因具有穩(wěn)固的微觀結(jié)構(gòu)而不易產(chǎn)生晶間應力腐蝕[6]。

但是，即使是含鈮的穩(wěn)定型不銹鋼，如果在碳化鉻的沉淀溫區(qū)(425～870 ℃)長期工作，仍然不可避免產(chǎn)生敏化[7]。而該溫區(qū)與熔鹽吸熱器的工作溫度區(qū)間有重合。347不銹鋼這類穩(wěn)定型不銹鋼如果進行穩(wěn)定化的熱處理會降低其蠕變強度，在高于537 ℃的條件下不能使用ASME規(guī)范中的許用應力。

無論是316不銹鋼還是347不銹鋼，在焊接的熱影響區(qū)都會不可避免地敏化。應力腐蝕的產(chǎn)生由應力、敏化和腐蝕性環(huán)境共同驅(qū)動，只有3個條件都滿足，應力腐蝕才可能會發(fā)生。在正常的運行工況下，這3個條件同時滿足的情況很少出現(xiàn)。

將由SA-312TP316和SA-312TP347H管材加工成的樣品置于600 ℃、氯化物質(zhì)量分數(shù)為0.1%的硝酸熔鹽中。將實驗室級的空氣按照體積流量為10～30 cm3/min噴入熔鹽中，以抑制亞硝酸鹽的形成。在3 000 h后，對樣品進行光學和掃描電子顯微鏡檢查。雖然2種合金都具有敏化的微觀結(jié)構(gòu)，但均沒有出現(xiàn)麻點、晶間腐蝕或其他形式的局部腐蝕的跡象。SA-312TP316和SA-312TP347H均產(chǎn)生部分黏附的多層氧化物。氧化物的內(nèi)層由富含鉻和錳的鐵基尖晶石結(jié)構(gòu)組成，而外層多孔層僅由鐵組成。

圖4為SA-312TP316和SA-312TP347H在600 ℃的腐蝕厚度變化。

圖4 SA-312TP316和SA-312TP347H在600 ℃的腐蝕厚度變化

由圖4可得：在3 000 h時，SA-312TP316和SA-312TP347H的腐蝕厚度分別為4.4 μm和4.8 μm。對數(shù)據(jù)進行線性擬合得出的腐蝕速率分別為8.4 μm/a和8.8 μm/a。

盡管2種樣品均存在敏化的微結(jié)構(gòu)，但是在熔鹽中的氧化仍是均勻的表面腐蝕過程，沒有跡象表明熔鹽優(yōu)先對敏化的晶界進行腐蝕，敏化對熔鹽的腐蝕沒有明顯的影響。因此，2種合金在熔鹽引起的腐蝕方面表現(xiàn)相當，均可在預期的熔鹽工況下應用。與非穩(wěn)定型的316不銹鋼相比，選擇穩(wěn)定型的347不銹鋼沒有額外益處。

5 NOx控制

相關標準要求環(huán)境空氣中NOx的質(zhì)量濃度低于200 μg/m3。對于采用熔鹽的光熱發(fā)電系統(tǒng)，NOx主要通過以下3種途徑產(chǎn)生：

(1)熔鹽中的雜質(zhì)Mg(NO3)2在大于320 ℃的條件下開始降解，產(chǎn)生氧化鎂和NOx。某項目的技術規(guī)范要求太陽鹽NaNO3產(chǎn)品和KNO3產(chǎn)品中Mg(NO3)2質(zhì)量分數(shù)的限值分別為0.02%、0.01%。Mg(NO3)2的降解在工程過程中不是持續(xù)性地發(fā)生，而是僅在初次化鹽的過程中產(chǎn)生。通過對化鹽工藝進行控制，完全可以限制NOx的排放。

(2)當超過500 ℃時，鉻離子和二氧化硅與硝酸鹽的反應會產(chǎn)生NOx。在熔鹽熱儲罐中，這些反應僅發(fā)生在與熔鹽接觸的不銹鋼罐壁上。反應速度取決于鉻離子的擴散速度，而不銹鋼表面的氧化鎳層會阻止鉻離子擴散至金屬表面與熔鹽接觸。因此，反應產(chǎn)生的NOx非常有限。

(3)當超過700 ℃時，硝酸鹽降解產(chǎn)生的亞硝酸鹽會繼續(xù)降解產(chǎn)生氮氣，而一氧化氮和二氧化氮的產(chǎn)生取決于氮氣與氧氣之間的化學平衡。塔式熔鹽吸熱器設計運行溫度在290～565 ℃，遠低于700 ℃。因此，超過700 ℃時產(chǎn)生的NOx非常有限。

因此，除了初次化鹽以外，在熔鹽光熱發(fā)電系統(tǒng)運營周期內(nèi)不需要針對NOx的排放采取額外的措施。

6 結(jié)語

(1)廣泛使用的Gnielinski關聯(lián)式和Dittus-Boelter關聯(lián)式并不適合應用于熔鹽光熱發(fā)電領域中，其計算結(jié)果與實際情況有明顯偏差。在熔鹽光熱發(fā)電系統(tǒng)的正常運行工況下，熔鹽的降解是有限的。在大氣氧氣含量、熔鹽熱儲罐運行溫度為565 ℃的工況下，熔鹽質(zhì)量損失率僅約為1%，對運行影響非常有限。隨著熔鹽的降解，其熔點也會降低，有利于增加防止熔鹽結(jié)晶的安全裕度。

(2)氯化物質(zhì)量分數(shù)超過0.1%時，熔鹽對金屬材料的腐蝕速度明顯更高。通過限制氯離子含量可以減輕熔鹽對金屬材料的腐蝕。隨著溫度的升高，熔鹽對金屬材料的腐蝕更強。因此，應根據(jù)具體金屬材料，限制其在熔鹽中的使用溫度。

(3)快速排放的NOx只存在于初次化鹽過程中，主要由溫度高于320 ℃的Mg(NO3)2降解產(chǎn)生。通過限制熔鹽中的Mg(NO3)2含量可以減少NOx的排放。系統(tǒng)正常運行中產(chǎn)生的NOx是非常有限的，并且可以滿足環(huán)保的要求。