超疏水型生態(tài)修復(fù)材料的制備及性能影響規(guī)律

張 雄，黃文兵，張 恒

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804；2.中交港灣（上海）科技有限公司，上海200030）

荒漠化給我國(guó)土地資源的可持續(xù)利用帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約了相關(guān)地區(qū)乃至全國(guó)人口、資源和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。目前主流的生態(tài)修復(fù)手段是植物固沙，即在沙土上栽種植物，來(lái)減緩荒漠化的進(jìn)程［1-2］。但由于砂質(zhì)土壤顆粒松散、保水能力差，導(dǎo)致植物的成活率較低，荒漠化綜合防治的任務(wù)依舊艱巨。

為提高砂質(zhì)土壤的保水蓄水能力，有學(xué)者提出制備一種用于沙土改良的新材料，進(jìn)而解決生態(tài)修復(fù)的難題。易志堅(jiān)［3］制備的土壤“粘合劑”可以賦予砂生態(tài)—力學(xué)屬性，使其具有較強(qiáng)的存儲(chǔ)水分、養(yǎng)分的能力。渠永平［4］利用十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）對(duì)黏土進(jìn)行改性，CTAC將松散的黏土顆粒團(tuán)聚形成固結(jié)層，利用其分子的憎水端將黏土間隙變?yōu)樵魉?，增大了水分運(yùn)移阻力，因此改性黏土的固沙防滲性能較好。但這兩種材料的透氣性能暫未進(jìn)行深入研究，若生態(tài)修復(fù)材料透氣性不佳，會(huì)隔斷植物根部的呼吸通道，影響植物的正常生長(zhǎng)。

防滲透氣砂作為近年發(fā)展起來(lái)的治理沙漠的生態(tài)修復(fù)材料，其基于低表面能和超疏水的原理，兼具防滲和透氣功能，受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。防滲透氣砂由于疏水膜的存在，降低了表面能，在顆粒之間形成水分子不能透過(guò)但氣體可以透過(guò)的空隙，從而使得該疏水顆粒在防滲漏的同時(shí)滿足了透氣性要求。超疏水材料的理論模型較多，其中Wenzel模型認(rèn)為水滴與固體材料接觸時(shí)，會(huì)滲入材料表面凹槽中，增大了接觸面積，使得水滴需更高的能量才能完全浸潤(rùn)固體表面，進(jìn)而強(qiáng)化了材料的防滲性能［5-6］。因此，我們可用疏水樹(shù)脂對(duì)芯料覆膜，再摻加納米級(jí)材料改變表面結(jié)構(gòu)以提升防滲性能，制備出超疏水型的生態(tài)修復(fù)材料。

秦升益等［7］利用疏水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)砂芯料表面覆膜，摻加膨潤(rùn)土制備得到防滲透氣砂，并衍生出便于施工的防滲透氣毯。其耐靜水高度可達(dá)48cm，防滲效果優(yōu)異。陳延軍等［8］研究了防滲透氣砂對(duì)典型荒漠植物胡楊和密胡楊生長(zhǎng)的影響，防滲透氣砂顯著提高了表層土壤含水率，且節(jié)水效益顯著，可見(jiàn)防滲透氣砂具有廣闊的應(yīng)用前景。但這種生態(tài)修復(fù)材料的開(kāi)發(fā)仍處于起步階段，原材料的相關(guān)參數(shù)及性能特征對(duì)綜合性能的影響規(guī)律尚不明確。

基于此，本文對(duì)該類同時(shí)具備防滲和透氣性能的材料進(jìn)行研究，通過(guò)研究原材料的相關(guān)性能參數(shù)對(duì)該材料的性能影響規(guī)律，制備出一種超疏水型生態(tài)修復(fù)材料，全面提升該材料的綜合性能，為生態(tài)修復(fù)工程提供重要的材料支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

芯料：大漠砂，粒徑范圍0.1～0.6mm，來(lái)自內(nèi)蒙古特新高礦產(chǎn)品有限公司。膠結(jié)材料：氟碳樹(shù)脂、氟硅樹(shù)脂、氟改性環(huán)氧樹(shù)脂，固含量≥50%，來(lái)自上海氟康化工有限公司；有機(jī)硅樹(shù)脂、甲基硅樹(shù)脂，固含量≥60%，來(lái)自上海愛(ài)世博有機(jī)硅材料有限公司。固化劑：異氰酸酯、二乙烯三胺，來(lái)自上海氟康化工有限公司。納米級(jí)材料：沉積型納米SiO2、氣相型納米SiO2、氣凝膠型納米SiO2，來(lái)自廣州億峰化工科技有限公司。

1.2 生態(tài)修復(fù)材料制備方法

僅摻加膠結(jié)材料時(shí)：將大漠砂在70～100℃條件下預(yù)熱，烘干水分后，靜置，待其冷卻至25℃后，倒入攪拌鍋中，加入適量的樹(shù)脂及對(duì)應(yīng)種類的固化劑攪拌均勻，即制得純覆膜型生態(tài)修復(fù)材料。

摻加膠結(jié)材料并構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)：待樹(shù)脂及固化劑摻加結(jié)束后，在形成的疏水膜未固化前，加入納米級(jí)材料攪拌均勻，即制得超疏水型生態(tài)修復(fù)材料。

1.3 生態(tài)修復(fù)材料性能測(cè)試方法

接觸角測(cè)試參照《GB/T 30693-2014塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用KRUSSDSA25S標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測(cè)試儀，接觸角測(cè)試精確至0.1°。將生態(tài)修復(fù)材料置于邊長(zhǎng)2cm的正方體開(kāi)口容器中，表面壓平，然后置于測(cè)試臺(tái)，測(cè)得水滴在生態(tài)修復(fù)材料表面的接觸角。

耐靜水高度測(cè)試采用自制滲透壓測(cè)試儀，測(cè)試精確至0.1cm。將生態(tài)修復(fù)材料鋪設(shè)于規(guī)定裝置內(nèi)部，形成2cm的試驗(yàn)層。在裝置內(nèi)部添加一定高度的水并保持一定時(shí)間，逐級(jí)增加水量直至樣品出現(xiàn)漏水現(xiàn)象，記錄其能承受的最大高度的水，即該樣品的耐靜水高度。

透氣性測(cè)試參照《GB/T 2684-2009鑄造用砂及混合料試驗(yàn)方法》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用STZ-直讀式透氣性測(cè)定儀，測(cè)試精確至1 cm2·（Pa·min）-1。將生態(tài)修復(fù)材料鋪設(shè)于裝置內(nèi)部，形成固定形狀的試樣，通過(guò)測(cè)定一定體積空氣在恒定氣壓下通過(guò)試樣所需要的時(shí)間，即可得出透氣性指數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 覆膜材料對(duì)生態(tài)修復(fù)材料性能的影響

對(duì)芯料覆膜，是將疏水樹(shù)脂與固化劑拌合均勻后，利用攪拌等方式包覆于芯料表面，固化作用使得疏水膜牢牢黏附于砂芯料表面，進(jìn)而降低生態(tài)修復(fù)材料的表面能。表面能的大小是影響材料疏水性的關(guān)鍵因素［9-10］。當(dāng)液體與固體接觸時(shí)，分子之間會(huì)相互作用而達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)固體材料的表面能高于水的表面能時(shí)，水滴內(nèi)部的相互作用力低于液固界面間的相互作用力，水滴傾向于在材料表面潤(rùn)濕，此時(shí)材料表面為親水表面，反之形成疏水表面［11］。固體表面自由能越低，越難被潤(rùn)濕。基于此，本節(jié)選用表面能明顯低于水的幾種樹(shù)脂，對(duì)芯料進(jìn)行覆膜，構(gòu)建疏水表面。

2.1.1 覆膜材料對(duì)疏水性和防滲性的影響

圖1為樹(shù)脂種類及摻量對(duì)生態(tài)修復(fù)材料疏水性和防滲性的影響。

由圖1可知，不同樹(shù)脂覆膜后砂芯料的疏水性和防滲性有顯著差異。經(jīng)氟硅樹(shù)脂覆膜后的砂芯料的接觸角值最大，疏水環(huán)氧樹(shù)脂最小。含氟樹(shù)脂的表面能一般低于30mN·m-1，這是因?yàn)榉与娯?fù)性大，相鄰氟原子之間有較大的斥力，對(duì)樹(shù)脂分子中的碳鏈形成了屏蔽作用［12］。當(dāng)水滴與含氟樹(shù)脂形成的膜層接觸時(shí)，水分子間的內(nèi)聚力遠(yuǎn)高于水分子與氟原子間的作用力，因而水滴在含氟樹(shù)脂表面趨向于收縮成球形，形成較大的接觸角，因此用含氟樹(shù)脂對(duì)芯料覆膜可顯著提升疏水性能［13-14］。

疏水性是影響材料耐靜水能力的重要因素。Vogler［15］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接觸角大于65°時(shí)水分子與固體表面存在斥力，因此可在一定程度上抵御逐級(jí)加水引起的滲透壓增大。用氟硅樹(shù)脂覆膜可顯著降低砂芯料的表面能，接觸角接近120°，疏水效果較好，進(jìn)而單位面積的材料表面的斥力可與更大的水壓達(dá)到平衡，阻止水分從顆?？障吨袧B漏，提升了砂芯料表面的防滲性，在宏觀上即表現(xiàn)為耐靜水高度的提升。

隨著樹(shù)脂摻量的增加，水滴在砂芯料表面的接觸角值增大，但當(dāng)樹(shù)脂摻量超過(guò)1.0%時(shí)，接觸角趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明，當(dāng)樹(shù)脂摻量小于0.8%時(shí)，不足以在砂芯料表面覆膜完全，仍有親水表面外露，接觸角值較低；且易形成滲水通道，故砂芯料的耐靜水高度為0。當(dāng)樹(shù)脂摻量大于1.0%時(shí)，砂表面被完全包裹，此時(shí)生態(tài)修復(fù)材料的性能完全取決于外層覆膜材料的疏水性。而覆膜材料的表面能是材料的固有屬性，不會(huì)因摻量的變化而改變，因此接觸角值和耐靜水高度均趨于穩(wěn)定。

2.1.2 覆膜材料對(duì)生態(tài)修復(fù)材料透氣性的影響

樹(shù)脂種類及摻量對(duì)生態(tài)修復(fù)材料透氣性的影響如圖2所示。

生態(tài)修復(fù)材料的透氣性隨樹(shù)脂種類及摻量變化較小，透氣性指數(shù)均在72～78 cm2·（Pa·min）-1之間。因?yàn)橥笟庑灾饕Q于芯料間堆積形成的空隙率，而不同砂芯料間的空隙率取決于其本身的顆粒的級(jí)配、大小等［16］。在本文的摻量條件下，覆膜材料種類及摻量對(duì)其透氣性基本沒(méi)有影響。

2.2 芯料級(jí)配對(duì)生態(tài)修復(fù)材料性能的影響

芯料的顆粒群特征參數(shù)，會(huì)對(duì)生態(tài)修復(fù)材料的空隙率產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而影響生態(tài)修復(fù)材料的防滲和透氣性能［17］?；诖?，本節(jié)從芯料的級(jí)配著手，用篩分法將大漠砂篩分為6個(gè)粒徑范圍，并進(jìn)行復(fù)配，研究芯料的級(jí)配對(duì)生態(tài)修復(fù)材料性能的影響。經(jīng)篩分復(fù)配得到5種芯料的粒徑分布如表1所示。

表1 篩分復(fù)配后5種芯料的粒徑分布Tab.1 Particle size distribution of 5 core materials after screening

通過(guò)引入概率密度分布函數(shù)，可得5種芯料的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。

表2 篩分復(fù)配后5種芯料的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Relative standard deviation of 5 core materials after screening

2.2.1 芯料級(jí)配對(duì)疏水性和防滲性的影響

定量分析芯料級(jí)配對(duì)生態(tài)修復(fù)材料疏水性、防滲性的影響如圖3所示。

圖3 芯料級(jí)配對(duì)疏水性、防滲性的影響Fig.3 Effect of grading on hydrophobicity and impermeability

當(dāng)砂芯料的級(jí)配分布逐漸變寬時(shí)，生態(tài)修復(fù)材料的接觸角變化不大，耐靜水高度增加。這是因?yàn)樾玖祥g堆積形成的空隙率降低，其堆積形成的表面更趨近于一個(gè)平面，因而水滴在砂表面形成的接觸角略微增大。但總體來(lái)說(shuō)，接觸角值變化不大，介于115.7°～117.2°之間。芯料間的空隙率與生態(tài)修復(fù)材料的防滲效果呈負(fù)相關(guān)，即空隙率越大，生態(tài)修復(fù)材料的防滲效果越差［18］。芯料級(jí)配分布變寬導(dǎo)致生態(tài)修復(fù)材料的空隙率降低，因此防滲性有一定提升。

2.2.2 芯料級(jí)配對(duì)透氣性的影響

芯料級(jí)配對(duì)生態(tài)修復(fù)材料透氣性的影響如圖4所示。

圖4 芯料級(jí)配對(duì)透氣性的影響Fig.4 Effect of grading on air permeability

當(dāng)砂芯料的級(jí)配分布變寬時(shí)，生態(tài)修復(fù)材料的透氣性逐漸降低。在土壤中可根據(jù)粒徑大小將土壤顆粒分為粉粒、砂粒、黏粒，又可根據(jù)三種顆粒的含量將土壤質(zhì)地分為壤土、砂質(zhì)土壤、黏土等。土壤顆粒粒徑越大，空隙率越大，進(jìn)而透氣性越好［19］。在常規(guī)種植用的壤土中團(tuán)粒結(jié)構(gòu)緊密，因此農(nóng)業(yè)上需頻繁松土來(lái)維持透氣性。用STZ-直讀式透氣性測(cè)定儀測(cè)得種植用壤土的透氣性指數(shù)為5 cm2·（Pa·min）-1，而對(duì)于我們制備的生態(tài)修復(fù)材料來(lái)說(shuō)，即便是級(jí)配分布最寬的S5，透氣性指數(shù)也可達(dá)70 cm2·（Pa·min）-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于種植用壤土的透氣性指數(shù)，完全可以滿足植物根部的透氣性需求。

2.3 表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)生態(tài)修復(fù)材料性能的影響

利用疏水樹(shù)脂在砂芯料表面覆膜，可顯著改變砂芯料的表面特性，由親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，但仍達(dá)不到超疏水的性能要求。超疏水理論認(rèn)為：低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)材料表面超疏水的基本條件［20］。在材料已具備低表面能的基礎(chǔ)上，可通過(guò)增加材料的粗糙度進(jìn)一步提升材料疏水能力。

為進(jìn)一步提高生態(tài)修復(fù)材料的疏水能力，在選取摻量為1%的氟硅樹(shù)脂將砂芯料覆膜，降低材料表面能的基礎(chǔ)上，摻加了3種納米材料—沉積型納米SiO2、氣相型納米SiO2和氣凝膠型納米SiO2，以探究納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)生態(tài)修復(fù)材料性能的影響。

2.3.1 表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)微觀形貌的影響

對(duì)構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)后的生態(tài)修復(fù)材料進(jìn)行接觸角觀察和微觀形貌表征，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同粗糙結(jié)構(gòu)的生態(tài)修復(fù)材料接觸角Fig.5 Contact angle of ecological restoration materials with different rough structures

從圖6的生態(tài)修復(fù)材料的微觀形貌分析可知，通過(guò)在疏水膜表面添加納米級(jí)材料，使得表面結(jié)構(gòu)更加致密，凹凸程度更大，即此時(shí)生態(tài)修復(fù)材料表面的粗糙程度增大。此時(shí)，液滴需要更高的能量浸潤(rùn)生態(tài)修復(fù)材料，因而在宏觀上表面為水滴在其表面的接觸角值增加。

圖6 不同粗糙結(jié)構(gòu)的生態(tài)修復(fù)材料微觀形貌Fig.6 Micromorphology of ecological restoration materials with different rough structures

對(duì)于非理想狀態(tài)下的液固界面，可用Wenzel模型從理論上分析粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)接觸角帶來(lái)的影響。如圖7所示，Wenzel認(rèn)為，水滴位于粗糙固體表面上時(shí)，會(huì)填滿粗糙結(jié)構(gòu)帶來(lái)的凹槽。當(dāng)體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，粗糙表面的接觸角和表面粗糙因子r呈正相關(guān)，即

圖7 非理想狀態(tài)下液固界面的Wenzel模型Fig.7 Wenzel model of liquid solid interface in non-ideal state

式中：θW為非理想狀態(tài)下粗糙表面的接觸角，θ為理想狀態(tài)下的本征接觸角，r通常大于1。

由Wenzel方程可知，若材料本征接觸角小于90°，粗糙度增大會(huì)引起θW減小，即材料親水性增強(qiáng)；若材料本征接觸角大于90°，粗糙度增大會(huì)引起θW增大，即材料疏水性提高［21］。因此，在生態(tài)修復(fù)材料表面添加納米級(jí)材料，表面粗糙度會(huì)增加使得材料表面更疏水，并達(dá)到超疏水的效果。

2.3.2 表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性和防滲性的影響

納米級(jí)材料摻量對(duì)生態(tài)修復(fù)材料疏水性和防滲性的影響如圖8所示。

圖8 納米級(jí)材料摻量對(duì)疏水性和防滲性的影響Fig.8 Effect of nano material content on hydrophobicity and impermeability

生態(tài)修復(fù)材料接觸角和耐靜水高度隨納米級(jí)材料摻量的增加而增大，當(dāng)摻量超過(guò)0.3%時(shí)，水滴在砂芯料表面的接觸角可高于150°，達(dá)到超疏水效果。這是因?yàn)榧{米級(jí)材料的加入使得疏水膜表面的凹凸結(jié)構(gòu)更致密，粗糙度增大使得疏水表面更疏水。同時(shí)納米級(jí)材料的摻加，對(duì)生態(tài)修復(fù)材料的空隙率影響較小，而超疏水材料可抵御更大的滲透壓，增大水分運(yùn)移阻力，使生態(tài)修復(fù)材料的防滲性顯著提高。

2.3.3 表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)透氣性的影響

納米級(jí)材料摻量對(duì)生態(tài)修復(fù)材料透氣性的影響如圖9所示。

圖9 納米級(jí)材料摻量對(duì)透氣性的影響Fig.9 Effect of nano material content on air permeability

納米級(jí)材料的摻加，對(duì)生態(tài)修復(fù)材料的透氣性影響較小。這是因?yàn)樵诤撩壮叨鹊纳靶玖媳韺訐郊蛹{米級(jí)材料，對(duì)材料的粒徑和級(jí)配幾乎不會(huì)造成影響，進(jìn)而對(duì)空隙率幾乎不產(chǎn)生影響，而生態(tài)修復(fù)材料的透氣性和空隙率息息相關(guān)，因此，在空隙率幾乎不變的前提下，生態(tài)修復(fù)材料透氣性幾乎不變。

3 結(jié)論

（1）覆膜材料的表面能是影響超疏水型生態(tài)修復(fù)材料疏水性的關(guān)鍵因素，利用氟硅樹(shù)脂及氟碳樹(shù)脂對(duì)芯料覆膜，可顯著改善芯料的表面特性，為保證生態(tài)修復(fù)材料的疏水性，在選取覆膜材料時(shí)，疏水樹(shù)脂的表面能應(yīng)小于30mN·m-1；

（2）芯料的級(jí)配顯著影響超疏水型生態(tài)修復(fù)的防滲性能，其中，寬級(jí)配分布的生態(tài)修復(fù)材料具有較小的空隙率，能夠顯著提升防滲性能，在進(jìn)行芯料選取時(shí)，芯料級(jí)配分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差α應(yīng)大于0.35。

（3）在材料具備低表面能的前提下，在疏水底膜表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，是進(jìn)一步提升生態(tài)修復(fù)材料疏水性的關(guān)鍵；納米級(jí)材料的加入，使得生態(tài)修復(fù)材料表面的粗糙程度增大，顯著提高了材料的防滲性能。用摻量為1%的氟硅樹(shù)脂對(duì)大漠砂覆膜后，加入摻量為0.3%的納米SiO2在表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，所制得的超疏水型生態(tài)修復(fù)材料耐靜水高度可達(dá)48cm。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明：

張雄：提出研究選題，設(shè)計(jì)研究方案，設(shè)計(jì)論文框架，提供技術(shù)和材料支持，審核論文；

黃文兵：實(shí)施研究過(guò)程，調(diào)研整理文獻(xiàn)，撰寫(xiě)論文；

張恒：指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和論文撰寫(xiě)，指導(dǎo)數(shù)據(jù)分析，修訂論文。