O3/H2O2工藝控制太湖原水中致嗅氨基酸

蔡璐陽，黎 雷，于水利，郭婧軒，張?zhí)礻?/p>

（1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

太湖是中國第三大淡水湖，也是多個城市數(shù)百萬人的飲用水源。然而，在過去的幾十年里，由于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)徑流和生活污水的隨意排放，大量的營養(yǎng)物質(zhì)被引入太湖，使太湖富營養(yǎng)化嚴(yán)重，并導(dǎo)致藻類的大量繁殖，藻類的代謝和死亡導(dǎo)致水中的有機物濃度升高［1-4］。其中，氨基酸（Amino acids，AAs）作為藻類代謝的主要產(chǎn)物，是水體中溶解性有機氮（DON）的主要組成成分。由于傳統(tǒng)的飲用水處理工藝及新型膜處理工藝在消毒過程前對低分子量的游離氨基酸（Free AAs，F(xiàn)AAs）去除效果不佳，F(xiàn)AAs會在氯化消毒過程產(chǎn)生極具危害的消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products，DBPs）［5-8］。此外，有研究表明，某些FAAs氯化會生成具有嗅味的DBPs［9-12］，這類氨基酸被稱為致嗅氨基酸（Odorrelated AAs，OAAs）［12］。OAAs的存在會造成水廠出水嚴(yán)重的嗅味問題，從而導(dǎo)致用戶對飲用水安全產(chǎn)生質(zhì)疑［13-14］。

太湖某水廠以太湖為原水，目前其傳統(tǒng)常規(guī)處理工藝并不能有效降解FAAs等低分子量有機物質(zhì)，采用的臭氧活性炭深度處理工藝對FAAs的去除效果不穩(wěn)定［7］，所以急需尋找出其他能有效去除OAAs的技術(shù)。高級氧化工藝目前被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，其中O3/H2O2常被應(yīng)用于飲用水深度處理中，可以氧化去除大部分有機物，包括飲用水中典型嗅味物質(zhì)2-MIB和GSM［15-17］。但目前幾乎沒有關(guān)于O3/H2O2工藝去除AAs的研究。

因此，本文在前期識別太湖原水中OAAs的研究成果基礎(chǔ)上［9，12］，以太湖某水廠濾后水為研究對象，考察O3/H2O2對其中OAAs的去除效果及影響因素，以找出適用于處理太湖水的最佳投量及處理條件。

1 材料與方法

1.1 臭氧水制備裝置

實驗中的O3以臭氧水的形式投加，以便準(zhǔn)確控制臭氧投加量，裝置如圖1.1所示：高純氧氣瓶1通過臭氧發(fā)生器2（COM-AD-01）生成O3，O3通過反應(yīng)器3底部曝氣頭均勻曝氣，與預(yù)先加入的800 mL超純水均勻混合溶解，直至液相O3濃度達(dá)到平衡濃度（大約25 mg·L-1），得到飽和臭氧水；利用吸光光度法測量飽和臭氧水的濃度，連續(xù)測量5次誤差小于10%視為臭氧水達(dá)到穩(wěn)定飽和狀態(tài)。

圖1 臭氧水制備裝置Fig 1 The ozonation experiment device

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣采集

水樣為太湖某水廠濾后水，其原水為太湖。采集濾后水樣的水質(zhì)特征見表1。

表1 太湖某水廠濾后水質(zhì)特征Tab.1 Water quality characteristics of the filtered water from a drinking water treatment plant of Taihu Lake

1.2.2 O3/H2O2實驗

O3/H2O2實驗于500 mL錐形瓶中進(jìn)行，在錐形瓶中加入400 mL水樣，分別根據(jù)反應(yīng)所需O3和H2O2濃度計算所需臭氧水和H2O2溶液體積，迅速用玻璃注射器從圖1.1中的臭氧水制備器上的取樣口抽取相應(yīng)體積的臭氧水加入錐形瓶中，并加入H2O2溶液，同時打開磁力攪拌器。之后按照設(shè)計反應(yīng)時間從錐形反應(yīng)器中取樣10 mL，加入過量硫代硫酸鈉淬滅剩余氧化劑后進(jìn)行氨基酸檢測。

1.3 分析方法

1.3.1 AAs檢測

由于天然水體中FAAs含量較低，直接檢測難度大，本課題組前期研究提出經(jīng)固相萃取法富集后采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）檢測水體中FAAs的方法［9］。

首先擬對天然水體濾后可能存在的20種FAAs進(jìn)行檢測，包括：丙氨酸（Ala）、纈氨酸（Val）、賴氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、天冬酰胺（Asp）、天冬氨酸（Asp）、谷氨酰胺（Glu）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、組氨酸（His）、異亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、蛋氨酸（Met）、鳥氨酸（Orn）、苯丙氨酸（Phe）、脯氨酸（Pro）、絲氨酸（Ser）、蘇氨酸（Thr）、色氨酸（Try）和酪氨酸（Tyr）。之后基于前期對OAAs識別的研究成果［12］，篩選出濾后水中OAAs，考察O3/H2O2工藝對其降解效果。

1.3.2 BrO3-及Br-檢測

BrO3-、Br-濃度采用離子色譜儀（ICS-1000，Dionex）測定。分別采用Dionex Ion Pac AS-19（4×250 mm）和Dionex Ion Pac AS-19（4×50 mm）型號的陰離子分析柱和陰離子保護(hù)柱，Dionex ASRS（4 mm）陰離子抑制器，抑制電流為50 mA。采用EG40淋洗液自動電解發(fā)射器在線產(chǎn)生20 mM KOH作為淋洗液，流速為1.0 mL·min。柱溫30℃，載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 太湖某水廠濾后水FAAs的種類及濃度

常規(guī)水處理工藝中的混凝沉淀過程可以去除水中的大分子有機物，但是對小分子量物質(zhì)，如FAAs去除效果較差［5］。由圖2可以看出，太湖某水廠濾后水中仍存在11種FAAs，其中包含Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro 7種OAAs?？侳AAs（Total FAAs，TFAAs）和總OAAs（Total OAAs，TOAAs）含量分別為6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的比例高達(dá)81.6%。其中Orn含量 達(dá)到2 231.83 ng·L-1，占TFAAs的32.8%，而前期研究表明，Orn加氯消毒后產(chǎn)生嗅味強度大［12］。因此，若僅進(jìn)行常規(guī)處理，濾后水中含量較高的OAAs直接加氯消毒會有很大的致嗅風(fēng)險，需考慮采用其他工藝對OAAs進(jìn)行有效去除。

圖2 濾后水FAAs種類及濃度Fig 2 Species and concentrations of FAAs in filtered water

2.2 O3/H2O2工藝對OAAs去除效果

2.2.1 單獨O3氧化

以太湖某水廠濾后水作為研究對象，分別研究1.0，1.5，1.7，2.0和3.0 mg·L-1O3投加量對OAAs的去除情況，反應(yīng)時間為30min。

圖3是不同O3投加量下濾后水TFAAs和TOAAs的去除情況。O3投加量在2 mg·L-1時，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為84.16%和92.58%，TOAAs的濃度已降至412.5ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒有致嗅風(fēng)險。

圖3 不同O3投加量下濾后水AAs的去除Fig 3 Removal of AAs in filtered water under dif?ferent initial O3 dosages

在O3投加量為1.5 mg·L-1時，TFAAs和TOAAs的去除率分別達(dá)到52.68%和67.45%，低于2 mg·L-1O3投加量時的去除率，但若配合投加H2O2進(jìn)行O3/H2O2高級氧化處理，產(chǎn)生的OH·能進(jìn)一步促進(jìn)OAAs的降解，從而提高OAAs的去除率。因此，考慮經(jīng)濟效益，O3/H2O2工藝擬采用的O3投加量為1.5 mg·L-1。

2.2.2 O3/H2O2工藝

根據(jù)以上實驗結(jié)果，取O3投加量為1.5 mg·L-1，加入0.06 mMH2O2，研究O3/H2O2工藝對濾后水中OAAs的去除及BrO3-控制情況。

如圖4a所示，在O3/H2O2工藝處理后，TFAAs和TOAAs的去除率分別為83.13%和91.28%，此時TOAAs的濃度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒有致嗅風(fēng)險，且該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同。

另外，該工藝對于BrO3-的生成也有抑制作用，如圖4b所示，在投加0.06 mM H2O2后，BrO3-的生成較單獨使用O3工藝時有明顯下降，降至6.35μg·L-1，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，可能是因為BrO3-是由HOBr和BrO-生成的，而該兩種物質(zhì)均產(chǎn)自分子態(tài)O3氧化，H2O2的使用降低了分子態(tài)O3的濃度［18］，從而阻斷了BrO3-的直接生成途徑。

圖4 O3/H2O2工藝對濾后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1，H2O2投加量=0.06 mM）Fig 4 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water（O3 dosage=1.5 mg·L,H2O2 dosage=0.06 mM）

因此，O3/H2O2高級氧化技術(shù)能有效去除濾后水中TOAAs并能較好的抑制BrO3-的生成。

2.3 影響因素

2.3.1 H2O2投加量

根據(jù)O3單獨氧化實驗結(jié)果，取O3投加量為1.5mg·L-1，研究O3/H2O2工藝在不同H2O2投加量下對濾后水中OAAs的去除及BrO3-控制情況。分別選擇O3和H2O2的摩爾濃度比為1：1、1：2和1：3（即1.5 mg·L-1O3與0.03 mM、0.06 mM和0.12 mM H2O2）的情況，反應(yīng)時間為30 min。

圖5a是O3/H2O2工藝在O3投加量為1.5 mg·L-1時，采用不同H2O2投加量對濾后水TFAAs和TOAAs的去除情況。在H2O2投加量為0.03 mM時，TFAAs和TOAAs濃度均略有升高，因為少量H2O2的加入降低了分子態(tài)O3的濃度，導(dǎo)致分子態(tài)O3對OAAs的去除效果減弱。此外，濾后水的TOC=3.44 mg·L-1，其中除氨基酸外仍可能存在其他難降解的有機物，因此，在0.03 mM的H2O2投加量下，H2O2產(chǎn)生的少量OH·可能被水中的其他含量高或與OH·反應(yīng)速率更快的有機物優(yōu)先消耗，導(dǎo)致TFAAs和TOAAs的濃度上升。當(dāng)H2O2投加量增加到0.06 mM時，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為83.13%和91.28%，此時TOAAs的濃度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒有致嗅風(fēng)險，且該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同。而當(dāng)H2O2投加量增加到0.12 mM時，TFAAs和TOAAs的去除效果反而減弱。

另外，H2O2的投加對于BrO3-的生成也有抑制作用，如圖5b所示，H2O2投加量為0.06 mM時，BrO3-的生成降至6.35μg·L-1，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，隨著H2O2投加量增加到0.12 mM，體系中生成BrO3-的濃度進(jìn)一步降低，可見在當(dāng)前水質(zhì)下，低濃度的H2O2對BrO3-的生成有促進(jìn)作用，高濃度的H2O2對BrO3-的生成有抑制作用。這可能是由于該工藝中H2O2作用的兩面性：（1）H2O2會促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而促進(jìn)OH·生成BrO3-［19］；（2）H2O2濃度升高時，可繼續(xù)與OH·反應(yīng)消耗OH·，同時可與HOBr/BrO-快速反應(yīng)，以減少BrO3-的生成；（3）H2O2可以降低分子態(tài)O3的濃度［18］，減少了由分子態(tài)O3氧化生成的HOBr和BrO-，從而阻斷了BrO3-的直接生成途徑。Urs von Gunte［20］研究曾提出相似的結(jié)論，采用1 000μg·L-1Br-質(zhì)量濃度，2 mg·L-1O3投量，在pH為8的條件下，BrO3-隨著H2O2濃度的增加而增加，當(dāng)H2O2濃度達(dá)到0.7 mg·L-1時，BrO3-生成量達(dá)到最大值，然后隨著H2O2濃度的增加而減少。

圖5 O3/H2O2工藝在不同H2O2投加量下對濾后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1）Fig 5 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water with different initial H2O2 dosages（O3 dosage=1.5 mg·L-1）

因此，對于當(dāng)前水質(zhì)，O3/H2O2高級氧化技術(shù)的最佳投加量為：1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此時對該太湖水廠濾后水的TOAAs去除率達(dá)到91.28%，其濃度降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒有致嗅風(fēng)險，且對BrO3-的生成也有較好的抑制作用。

2.3.2 溫度

根據(jù)上述結(jié)果，采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2投加量，以濾后水作為對象，研究不同水溫對O3/H2O2去除OAAs效果的影響。根據(jù)太湖四季的水溫變化，分別調(diào)節(jié)水溫為10℃、20℃和30℃。

圖6是O3投加量為1.5 mg·L-1，H2O2投加量為0.06 mM時，在不同水溫下濾后水中TFAAs和TOAAs的濃度以及去除率。由圖可知，溫度為10℃時，TFAAs和TOAAs的去除率均很低，因為在低溫條件下，O3分解產(chǎn)生OH·的速率相當(dāng)緩慢，其氧化能力不能有效發(fā)揮；20℃時，TFAAs和TOAAs的去除率大幅增高；30℃時，TFAAs的去除率略有升高，但是TOAAs的去除率相比于20℃幾乎未發(fā)生變化，可能是因為溫度升高使O3更容易從水中逸出，進(jìn)而導(dǎo)致液相中O3濃度的下降，進(jìn)而影響其與AAs的反應(yīng)。

圖6 溫度對O3/H2O2去除濾后水AAs的影響Fig 6 Effect of temperature on AAs removal in fil?tered water during O3/H2O2 process

2.3.3 初始pH

根據(jù)上述結(jié)果，以濾后水作為對象，研究不同初始pH對O3/H2O2去除OAAs效果的影響。采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mMH2O2投加量，并根據(jù)太湖四季的pH變化，分別調(diào)節(jié)初始pH為6.0、7.0和8.0。

圖7為O3投 加量1.5mg·L-1，H2O2投加 量0.06mM時，在不同pH條件下濾后水中TFAAs和TOAAs的濃度以及去除率。由圖可知，TFAAs和TOAAs的去除率均隨pH的升高而增大，可能是因為pH越高O3分解越快，產(chǎn)生OH·的速率也越快。

圖7 初始pH對O3/H2O2去除濾后水AAs的影響Fig 7 Effect of initial pH(b)on AAs removal in fil?tered water during O3/H2O2 process

3 結(jié)論

本文以太湖某水廠濾后水為對象，研究O3/H2O2高級氧化技術(shù)對太湖OAAs的去除效果，同時考察溫度和pH的影響，得到以下主要結(jié)論：

（1）該太湖水廠濾后水中TFAAs和TOAAs含量分別為6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的81.6%。濾后水中OAAs包括：Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro；

（2）對于單獨O3氧化處理，O3投加量為2 mg·L-1時，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為84.16%和92.58%，TOAAs濃度已降低至412.5ng·L-1；O3投 加 量 為1.5 mg·L-1時，TFAAs和TOAAs的去除率分別達(dá)到52.68%和67.45%。由于O3/H2O2高級氧化處理產(chǎn)生的OH·能進(jìn)一步促進(jìn)OAAs的降解以提高去除率，考慮經(jīng)濟效益，O3/H2O2工藝擬采用的O3投加量為1.5 mg·L-1；

（3）對于O3/H2O2工藝，適用于太湖OAAs去除的最佳投量為1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此時，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為83.13%和91.28%，TOAAs濃度已降低至484.62ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒有致嗅風(fēng)險，該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同，且對BrO3-的生成有明顯抑制作用；

（4）在10℃～30℃范圍內(nèi)，溫度越高，O3/H2O2工藝對AAs的去除率越高。在pH=6～8的范圍內(nèi)，O3/H2O2工藝對TFAAs和TOAAs的去除率均隨pH的升高而增大。

作者貢獻(xiàn)說明：

蔡璐陽：制定研究方案，開展實驗和論文撰寫。

黎雷：提供技術(shù)指導(dǎo)和全文審閱修改。

于水利：提供思路，研究支持和全文審閱修改。

郭婧軒：開展實驗和數(shù)據(jù)處理。

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