聚偏氟乙烯基電介質(zhì)的儲(chǔ)能性能

趙益霏

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著綠色發(fā)展理念不斷滲透進(jìn)生活的方方面面，當(dāng)前各行業(yè)對(duì)高性能電能存儲(chǔ)設(shè)備的需求愈發(fā)迫切。目前商品化的電能存儲(chǔ)設(shè)備主要有燃料電池、電池、電化學(xué)超級(jí)電容器及傳統(tǒng)電容器等[1]。電容器作為電力、電氣及電子信息系統(tǒng)中重要的元器件之一，在隔直通交、耦合、旁路、濾波、調(diào)諧回路、能量轉(zhuǎn)換及控制方面發(fā)揮了極為關(guān)鍵的作用。電容器按材料可分為陶瓷電容器、電解電容器和薄膜電容器等，其中金屬化聚合物薄膜電容器除了具有質(zhì)量輕、價(jià)格低廉、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，還具有擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、充放電速度快、功率密度大等特點(diǎn)[2-3]，尤其適用于需要在短時(shí)間內(nèi)釋放大量電能的大功率放電系統(tǒng)，在電動(dòng)汽車(chē)、光伏發(fā)電、家用電器、音像設(shè)備等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)電容器的功率密度雖然較高，但是能量密度很低，因此，開(kāi)發(fā)高儲(chǔ)能密度、低能量損耗、充放電速度快、耐高溫、壽命長(zhǎng)、易制備且成本低廉的電介質(zhì)材料，是金屬化薄膜電容器領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

聚合物的介電儲(chǔ)能性能主要來(lái)自其偶極，在外場(chǎng)極化后可形成內(nèi)部電場(chǎng)，并在表面兩側(cè)產(chǎn)生自由電荷。聚合物電介質(zhì)的柔性好、擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、自愈性好、易于規(guī)?；奶匦?，使其在大型器件、高壓區(qū)域、超級(jí)電容器、電活性材料、柔性器件等領(lǐng)域有著不可或缺的作用[4-5]。

按照在電場(chǎng)下的響應(yīng)行為，電介質(zhì)材料可分為線性電介質(zhì)、典型鐵電體、弛豫鐵電體、反鐵電體等4類(lèi)(圖1)。陰影部分是可釋放的能量密度Ue，電滯回線（D-E回線）所包圍的面積是能量損耗Ul[6]。典型鐵電體在低電場(chǎng)下會(huì)過(guò)早地極化飽和，儲(chǔ)存的電能只有極少部分能夠釋放；與鐵電體相比，弛豫型和反鐵電體的剩余極化值大大減小，內(nèi)部?jī)?chǔ)存的能量可以被較多地釋放出來(lái)，但是能量損耗仍然很大。相比之下，線性電介質(zhì)的充電與放電曲線基本重合，即存儲(chǔ)電荷密度可以被完全釋放，在放電過(guò)程中幾乎沒(méi)有能量損失，具有很高的頻率響應(yīng)速度，是良好的儲(chǔ)能電容器電介質(zhì)材料。

圖1 不同類(lèi)型電介質(zhì)的電滯回線示意圖

1 聚偏氟乙烯基聚合物

1.1 聚偏氟乙烯基鐵電體

聚偏氟乙烯（PVDF）首次合成于1948年，因良好的耐熱性、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)而被化學(xué)、物理及電氣科學(xué)領(lǐng)域廣泛關(guān)注。PVDF的結(jié)構(gòu)為?CF2?CH2?，是一種半結(jié)晶聚合物，晶型主要有4種：α型、β型、γ型及δ型。Zhang ZC課題組[7-8]研究了不同晶型的PVDF的介電儲(chǔ)能性能，對(duì)比了3種晶型的能量密度和損耗后發(fā)現(xiàn)，α晶型的PVDF在300MV·m-1電場(chǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，引起很高的能量損耗；β晶型的PVDF能量密度最低，僅為γ晶型PVDF的10%左右；相比較而言，γ晶型的PVDF能量密度最高，500MV·m-1電場(chǎng)下的能量密度可達(dá)14J·cm-3，是3種晶型中儲(chǔ)能特性最優(yōu)的一種。但是純PVDF具有典型的鐵電特性，放電時(shí)的能量損耗很大，一般不作為儲(chǔ)能材料考慮。

將三氟氯乙烯（CTFE）引入PVDF后，可以形成聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）[P(VDF-CTFE)]共聚物。Wang Q課題組[9]的研究表明，引入的CTFE含量不同，共聚物會(huì)呈現(xiàn)不同的介電性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以在?40～45℃之間變化。CTFE含量少于16 mol%時(shí)，共聚物為半結(jié)晶態(tài)，高于這個(gè)含量時(shí)共聚物為無(wú)定形態(tài)。引入體積較大的CTFE單元，會(huì)使鏈結(jié)構(gòu)變得松散，偶極子在外加電場(chǎng)作用下更容易取向，因此，P(VDF-CTFE)擁有高介電常數(shù)和高能量密度。

Zhang QM課題組[10]的研究結(jié)果表明，α相的P(VDF-CTFE)在拉伸500%后的能量密度，在650 MV·m-1下可達(dá)到25 J·cm-3。與純PVDF在300 MV·m-1下從α相到γ相的相變不同，P(VDFCTFE)即使在高電場(chǎng)下也不會(huì)發(fā)生相變。Zhang QM課題組[11]還研究了超低溫淬火處理對(duì)P(VDF-CTFE)(94mol%/6mol%)的介電性能和儲(chǔ)能性能的影響，發(fā)現(xiàn)低溫淬火的薄膜有著較低的結(jié)晶度和晶粒尺寸。由于偶極子在非晶相中存在響應(yīng)，薄膜在低頻下的介電常數(shù)得到提升，高頻時(shí)的介電損耗有所降低。低溫淬火薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和極化強(qiáng)度均大于高溫淬火薄膜，因此低溫淬火有助于實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度。

1.2 聚偏氟乙烯基弛豫鐵電體

將CTFE單元引入P(VDF-TrFE)，可以形成P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物。Chung TCM課題組[12]在2002年使用本體聚合的方法，將3種單體直接聚合成了P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物，并且表征了產(chǎn)物的介電性能。CTFE的引入打破了VDF-TrFE的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，降低了結(jié)晶度，減小了晶粒尺寸。合適的晶粒尺寸和構(gòu)象消除了大晶粒引起的不可逆極化，極性晶?？梢栽谳^低的溫度下自由取向，因此，三元共聚物在室溫下具有較高的介電常數(shù)，并表現(xiàn)出典型的弛豫鐵電行為。

P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的介電常數(shù)與其化學(xué)組成相關(guān)，對(duì)于相同VDF含量的三元共聚物而言，TrFE含量越高，熔點(diǎn)越高，介電常數(shù)越低。當(dāng)三元共聚物中VDF的含量為78.8mol%、TrFE的含量為7.2mol%、CTFE的含量為14mol%時(shí)，室溫下的介電常數(shù)最高（εr約為50），介電損耗較低（1kHz時(shí)tanδ＜0.05）[13]。三聚體的介電性能也可以通過(guò)控制化學(xué)組成的方法，在鐵電體和弛豫鐵電體之間調(diào)節(jié)，其介電性能取決于CTFE的含量。例如，當(dāng)三元共聚物中VDF含量為80.5mol%，CTFE含量為6.9 mol%，TrFE含量為12.6 mol%時(shí)，表現(xiàn)出鐵電行為；當(dāng)CTFE含量增加到12.5 mol%時(shí)，隨著頻率的增加，得到的三元共聚物的介電峰逐漸向高溫移動(dòng)，這是弛豫鐵電行為的典型特征。

除了可以通過(guò)單體直接聚合制備P(VDFTrFE-CTFE)三聚物，還可以通過(guò)部分氫化P(VDFCTFE)中的氯原子而制備得到三聚物。與單體直接聚合相比，由于2種單體的競(jìng)聚率相近（rVDF=0.70，rCTFE=0.72），聚合物的組成更具可控性，加氫反應(yīng)幾乎可以定量完成。由于其微觀結(jié)構(gòu)不同，氫化合成的三元共聚物的熱性能與直接聚合法制備的共聚物有很大的不同[14-15]。在氫化合成的三聚物中，VDF和TrFE單元的連接方式主要是頭-頭連接，而單體直接共聚合成的三聚物則是頭-尾連接結(jié)構(gòu)。

Zhang ZC課題組[16]進(jìn)行了P(VDF-TrFECTFE)可控氫化制備含不飽和內(nèi)雙鍵的P(VDFTrFE-DB)的研究，并對(duì)產(chǎn)物的介電性能進(jìn)行了探究。P(VDF-TrFE)共聚物中，雙鍵（CF=CH）的存在與CTFE單元中的氯原子具有相同的空間扭結(jié)作用。將長(zhǎng)序列中高極性的β晶疇分割成更小的區(qū)域，可把P(VDF-TrFE)的鐵電行為轉(zhuǎn)變成弛豫鐵電行為，從而使得矯頑電場(chǎng)和剩余極化值均降低。交聯(lián)后的薄膜經(jīng)過(guò)單向拉伸后，300MV·m-1下的剩余極化值降低到2.5μC·cm-2，由此能量密度得到提高，能量密度在575MV·m-1下可達(dá)到17.5J·cm-3，能量損耗為8.0J·cm-3。

1.3 聚偏氟乙烯基反鐵電體

反鐵電體由于剩余極化值減小到很低甚至為零，因此該類(lèi)聚合物的放電能量密度很大。為了降低鐵電相弛豫導(dǎo)致的高能量損耗，Zhu L課題組[17-18]將低損耗的聚苯乙烯（PS）接枝到P(VDF-CTFE)主鏈上，在結(jié)晶誘導(dǎo)的微相分離后，PS被隔離到晶體外圍，在PVDF晶體周?chē)纬山橘|(zhì)約束層。其目的是通過(guò)減弱相鄰鐵電疇之間的耦合來(lái)限制鐵電弛豫行為。在P(VDF-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)中引入低極性的PS作為側(cè)鏈，在鐵電疇周?chē)纬晌⒔^緣層，鐵電疇之間的耦合被打斷，聚合物基體中產(chǎn)生的空間電荷更少，因此電介質(zhì)薄膜的放電速度快，損耗小。

除了PS之外，Zhang ZC課題組[19-21]還制備了另一種以非晶聚合物為側(cè)鏈的電介質(zhì)P(VDFTrFE-CTFE)-g-PXMA。聚合物在鐵電疇周?chē)纬晌⒔^緣層，表現(xiàn)出反鐵電行為，其中X代表甲基、乙基等。該研究發(fā)現(xiàn)，不同的聚甲基丙烯酸酯（PXMA）與主鏈P(VDF-TrFE-CTFE)有良好的相容性，可有效抑制P(VDF-TrFE-CTFE)的結(jié)晶。通過(guò)調(diào)整接枝單體的種類(lèi)和數(shù)量，可以將典型的鐵電行為轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電行為甚至是線性介電行為。

將缺陷以化學(xué)或物理的方式插入聚合物鏈中，可以將P(VDF-TrFE)典型的鐵電行為轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電行為。將PXMA接枝到PVDF基共聚物的側(cè)鏈上，可以將PVDF共聚物的鐵電行為和弛豫鐵電行為轉(zhuǎn)化為反鐵電行為，鐵電疇間弛豫和耦合力的減弱，是能量損失得以降低的主要原因。PXMA側(cè)鏈對(duì)高極性晶疇的去耦效應(yīng)顯著，典型鐵電行為向反鐵電或線性電介質(zhì)的轉(zhuǎn)變，使得其放電能量損耗顯著降低，能量密度保持良好。在675MV·m-1電場(chǎng)下的能量損耗僅為16.6%，放電能量密度相對(duì)較高，為19.3J·cm-3。在所研究的3種PXMA中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對(duì)P(VDF-TrFE)鐵電性的限制作用最強(qiáng)，這主要?dú)w功于其高極性、室溫下的高模量以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Zhang ZC課題組還報(bào)道了P(VDF-TrFECTFE)-g-PMMA的合成過(guò)程[20-22]，進(jìn)一步探究了不同PMMA含量的P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PMMA單向拉伸薄膜，研究了薄膜的結(jié)晶、介電和鐵電性能與拉伸比的關(guān)系。結(jié)果顯示，PMMA側(cè)鏈的強(qiáng)約束作用和取向誘導(dǎo)鐵電相變的作用顯著，當(dāng)P(VDFTrFE-CTFE)-g-PMMA中的PMMA含量為24 wt%、拉伸倍率為300%時(shí)，在675MV·m-1電場(chǎng)下的放電能量密度高達(dá)23.3J·cm-3，能量損耗為29%。

1.4 聚偏氟乙烯基線性電介質(zhì)

通過(guò)化學(xué)或者物理手段對(duì)PVDF基聚合物進(jìn)行改性，可以將其典型的鐵電特性轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體、類(lèi)反鐵電體甚至是線性電介質(zhì)。近年來(lái)，Zhang ZC課題組對(duì)此進(jìn)行了深入的研究。采用ARGERATRP方法，將甲基丙烯酸乙酯（EMA）單體成功接枝到P(VDF-TrFE-CTFE)的氯活性位點(diǎn)上，合成了P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PEMA接枝共聚物，并對(duì)其介電儲(chǔ)能性能進(jìn)行了探究。研究結(jié)果表明，EMA的引入降低了聚合物的結(jié)晶度，同時(shí)晶粒尺寸減小。接枝后聚合物的介電常數(shù)由12降至7左右，同時(shí)介電損耗降低。這主要?dú)w因于剛性的非晶相對(duì)偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)有限制作用，因此介電常數(shù)和介電損耗對(duì)頻率的依賴(lài)性減弱，在電場(chǎng)下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。另一方面，高模量的非晶相在凍結(jié)鐵電弛豫行為的同時(shí)，賦予了聚合物相當(dāng)高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，因此P(VDFTrFE-CTFE)-g-PEMA的電滯回線呈瘦長(zhǎng)狀。研究結(jié)果顯示，P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PEMA共聚物在675MV·m-1下的能量密度高達(dá)19.3J·cm-3，能量損耗僅為16.6%，這為其在高儲(chǔ)能密度電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了巨大的潛力。

2 總結(jié)與展望

PVDF基聚合物的鐵電特性，使得其在擁有高介電常數(shù)的同時(shí)能量損耗極大。除了鐵電弛豫外，此類(lèi)聚合物在高電場(chǎng)下的電阻率較小，漏導(dǎo)也是其損耗較高的一個(gè)重要原因。通過(guò)化學(xué)或物理改性，PVDF基鐵電聚合物可以獲得高能量密度，并將能量損耗控制在相對(duì)較低水平，但是進(jìn)一步降低其能量損耗的可能性和空間十分有限。就非極性聚合物而言，雙向拉伸聚丙烯是目前已商業(yè)化的電容器薄膜，無(wú)論是在低電場(chǎng)還是高電場(chǎng)下都能保持出色的低損耗、高壽命特性，然而較低的介電常數(shù)使得其能量密度在600MV·m-1電場(chǎng)下只有3J·cm-3左右。因此，想要提高聚合物電介質(zhì)的儲(chǔ)能性能，還需要認(rèn)真平衡好介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)之間的關(guān)系，在保證高能量密度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能、低損耗、耐高溫、壽命長(zhǎng)等使用需求。