Fe/Ni比對Li1.2Fe0.2-xNi0.1+xMn0.5O2納米顆粒電化學性能的影響

朱志紅，肖雨剛

（1.洛陽職業(yè)技術學院食品與藥品學院，河南 洛陽 471000；2.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，鋰離子電池工業(yè)對電極材料比容量的要求也越來越高[1]。材料內Li的含量和放電時的電壓決定了電池的容量和電壓，因此正極材料的合理選擇對鋰電池的產品性能非常重要。傳統(tǒng)的正極材料如層狀結構的LiCoO2，理論容量為274 mAh·g-1(實際容量僅為140 mAh·g-1左右)，橄欖石結構的LiFePO4的理論容量為170mAh·g-1，尖晶石結構的LiMn2O4的理論容量約為148mAh·g-1，均不能滿足動力鋰離子電池對能量密度(400Wh·kg-1)的要求[2]。所以，提升正極材料的能量密度一直是科研工作的重點。THACKERAY等人[3-5]提出了Co與Ni共摻雜的富鋰固溶體xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Co和Ni)，其中的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2憑借高比容量(＞250 mAh·g-1)的優(yōu)勢[6-9]，吸引了眾多研究者的關注。但Co元素的使用大大增加了電池成本，因此合成低成本、高比容量的無鈷富鋰固溶體正極材料非常迫切。

富鋰xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Fe和Ni)材料具有高比容量(約250mAh·g-1)、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點[10-11]，是理想的高比容量、低成本的富鋰固溶體正極材料。TABUCHI等人[12]采用Fe摻雜Li2MnO3來減少陽離子混排，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Ni2+具有2個電子電荷補償機制，可顯著提高可逆脫嵌Li+。Li+的半徑(0.076nm)和Ni2+的半徑(0.069nm)相近，可以減少過渡金屬層中的Li+，減緩材料向尖晶石轉化，采用Fe與Ni共摻雜[13]，能兼顧Li2MnO3的循環(huán)穩(wěn)定性和材料的可逆容量。元素的含量及比例的變化可以改變材料結構的晶胞常數[14-15]，從而影響材料的電化學性能，同時納米顆粒不僅能提高材料的導電性能和鋰離子的擴散速率，還能增加材料活性物質的整體利用率，從而提升材料的倍率性能[16-17]。因此，我們嘗試調控Fe與Ni含量，采用自蔓延燃燒來控制材料的顆粒粒徑，從而達到改善材料的倍率與循環(huán)性能的目的。

本文采用自蔓延燃燒法，以二水合乙酸鋰、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳和四水合乙酸錳為原料，通過調控組分中x的數值(x分別取0、0.05、0.1)，采用自蔓延燃燒合成了不同Fe/Ni比的前驅體，再經700℃煅燒5h，合成了富鋰Li1.2Fe0.2-xNi0.1+xMn0.5O2納米顆粒，通過XRD、SEM和恒流充放電測試等方法，研究不同的Fe/Ni比對材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Li1.2Fe0.2-xNi0.1+xMn0.5O2的制備

按摩爾 比Li∶Fe∶Ni∶Mn=1.2∶0.2∶0.1∶ 0.5，稱取CH3COOLi·2H2O(99%，AR)、Fe(NO3)3·9H2O(98.5%，AR)、Ni(NO3)2·6H2O(98%，AR)和Mn(CH3COO)2·4H2O(99%，AR)置于蒸發(fā)皿中，再加入無水乙醇作溶劑，置于磁力攪拌器上80℃加熱攪拌2h左右，使其蒸干備用。

將蒸干后的混合物置于馬弗爐中，在200℃下利用混合物中的硝酸根與乙酸根的氧化還原作用，發(fā)生自蔓延燃燒，降至室溫后得到蓬松的前驅體并用研缽研細。將研細的前驅體以5℃·min-1的升溫速率升至700℃煅燒5h，降溫后即可制得最終材料，將其記為LFNMO-2F1N。改變化學組成x分別為0.05和0.1，采用自蔓延燃燒得到Fe/Ni比分別為1∶1和1∶2的前驅體，再經700℃煅燒5h后，降至室溫即獲得最終目標材料，分別記為LFNMO-1F1N和LFNMO-1F2N，具體指標見表1。

表1 不同Fe/Ni比樣品的化學組成Table 1 Chemical composition of samples with different Fe/Ni ratios

1.2 電池的裝配

按質量比8∶1∶1，稱取Li1.2Fe0.2Ni0.1Mn0.5O2納米顆粒、Super P和LA132水性黏接劑，置于瑪瑙研缽中，以無水乙醇作分散劑，混合研磨2h后，將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，干燥后用圓形打孔器制成Φ12 mm的正極片。

以金屬鋰片為對電極，Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，1.0 mol·L-1的LiPF6(EC+EMC+DEC) 溶液(質量比1∶1∶1，電池級)為電解液，在氬氣氛圍保護下，在手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。

1.3 電化學性能測試

將裝配好的扣式電池在CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行充放電性能測試，電壓范圍2.0～4.8V (vs.Li/Li+)，在室溫下恒流測試充放電性能及電化學循環(huán)性能。用CHI 604E電化學分析儀進行電池的電化學阻抗譜(EIS)測試。采用DH 7000電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，測試的電壓范圍為2.0～4.8 V，掃描速率0.1 mV·s-1。EIS測試的頻率為0.01～105Hz，交流振幅為5 mV。

1.4 材料的結構與形貌表征

采用D/max-2400型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，CuKα，波長0.154 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長為0.02°，掃描速率為10°·min-1。采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌分析

圖1為不同Fe/Ni比的樣品的XRD譜圖。從圖中的衍射峰可以看出，不同Fe/Ni比的樣品均為典型的α-NaFeO2層狀結構(R3m空間群)[18]，且在20°～22.5°范圍內出現了Li2MnO3(C2/m空間群)的特征峰，主要與組分中的Li與Mn按1∶2的比例交替排列形成的一種超晶格有序排列有關[19]。從表2可知，樣品的c/a值均大于4.899，表明合成的樣品都有良好的層狀結構[20]，對比后發(fā)現，樣品LFNMO-1F1N的c/a值最大，說明其具有更好的層狀結構。根據Scherrer公式：D=Kl/(b cos q)，計算得到LFNMO-2F1N、LFNMO-1F1N和LFNMO-1F2N的晶粒尺寸分別為20.36nm、10.96nm和8.93nm，說明隨著Fe/Ni比增大，晶粒尺寸也隨之增大，而晶胞體積略有減少，可能與Fe3+(0.055 nm)與Ni2+(0.069nm)的半徑有關。帶有*的衍射峰是單斜晶系Li2MnO3(C2/m空間群)特有的衍射峰，從圖上可以明顯看出隨著Fe/Ni比的增大，材料的晶體結構從α-NaFeO2結構向單斜Li2MnO3結構過渡，原因可能是相比R3m型α-NaFeO2結構，當Fe與Ni離子出現在過渡金屬層中時，會影響Li和Mn在ab面上的有序排列(正常值是1∶2)，偏離了α-NaFeO2的a/b值，降低了材料的結構對稱性，使其向單斜晶系轉變[21]。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the sample

表2 不同Fe/Ni比的樣品的晶胞參數Table 2 Unit cell parameters of samples with different Fe/Ni ratios

圖2是不同Fe/Ni比的樣品的SEM及克體積圖。從圖2的(a)、(b)、(c)可以看出，所合成的材料由初級納米顆粒組成，經煅燒后存在一些團聚顆粒。其中，樣品LFNMO-1F2N團聚較為嚴重；樣品LFNMO-1F1N的團聚最小且為均勻納米顆粒。材料內存在的亞微米顆粒，可能會使其核心區(qū)的活性物質不能得到有效利用，同時Li+在顆粒內脫嵌的遷移路徑變長，降低了材料的電化學性能[22]。圖2(d)是1g的不同Fe/Ni比的樣品在量筒內敦實后的圖片，不同Fe/Ni比的樣品在敦實后的體積，分別為2.7mL、3.1mL和2.6mL，其中樣品LFNMO-1F1N的克體積最大(3.1mL·g-1)，這與圖2(b)的結果一致。

圖2 樣品的掃描電鏡圖片和克體積圖Fig.2 Scanning electron microscope and gram volume diagram of the sample

圖3(a)是樣品LFNMO-1F1N在高倍率下的SEM圖片，樣品的形貌以類球形顆粒為主，顆粒間存在空隙，圖3(b)是其對應的粒徑分布圖。經過統(tǒng)計計算，樣品LFNMO-1F1N的粒徑集中在38～62nm范圍內，分布均勻且顆粒間存在少量空隙。分布均勻的納米顆粒，可以縮短Li+在材料內的擴散路徑，有利于電化學反應的快速發(fā)生，進而提升材料的電化學性能[23-24]。

圖3 LFNMO-1F1N的高倍SEM圖片和粒徑分布圖(a) high magnification SEM;(b) particle size distributionFig.3 High magnification SEM image and particle size distribution of sample LFNMO-1F1N

2.2 電化學性能分析

圖4是不同樣品在0.1C倍率、電壓范圍2.0～4.8V下的首次及第2次充放電曲線。在首次充電曲線中，每個樣品都存在斜線區(qū)域和平臺兩個部分，在斜線部分即4.5V以下，主要是Fe3+/Fe4+與Ni2+/Ni4+的電極氧化過程[25]，4.5V處的平臺，與Li2MnO3組分中脫出的Li2O有關[26]。放電過程僅有斜線部分，未出現明顯的放電平臺。在第2次充放電過程中，4.5V處的充電電壓平臺消失，說明富鋰錳基材料在首次充電過程中存在Li2MnO3組分的不可逆活化。從圖4(a)、(b)可看出，樣品LFNMO-1F1N具有較低的充電電壓平臺和較高的放電電壓，意味著充放電平臺間的電位差最小，即電池極化最小。

圖5是3種樣品的首次循環(huán)伏安曲線。氧化峰對應的是充電過程（脫鋰），還原峰對應的是放電過程（嵌鋰）。在陽極掃描過程中，樣品LFNMO-1F1N的首個氧化峰約為4.15V，主要與Ni2+氧化為Ni4+、Fe3+氧化為Fe4+有關。在較高電勢下出現的4.65 V氧化峰，是從Li2MnO3組分中脫出的Li2O的不可逆的電化學活化反應(Li2MnO3→MnO2+Li2O)。在陰極掃描過程中，3.8V左右的還原峰，與Ni4+還原為Ni2+、Fe4+還原化為Fe3+有關[27]。3.0V左右的還原峰，則是Mn4+還原為Mn3+(MnO2+Li++e-→LiMnO2)[28]。由于Li2MnO3在首次充電過程中的不可逆活化，所以未出現4.5V以上的還原峰。比較3種樣品的首次循環(huán)曲線可知，當Fe/Ni比為1∶1時，材料的氧化還原峰比較明顯，與圖4(a)中的首次充放電曲線結果相吻合。

圖4 不同樣品在0.1C倍率下的充放電曲線Fig.4 The first and 2nd charge-discharge curves of different samples at 0.1C rate

圖5 不同樣品的首次循環(huán)伏安曲線Fig.5 First cyclic voltammetry curves of different samples

圖6是不同樣品的充放電倍率性能。從圖6可看出，相比其他樣品，樣品LFNMO-1F1N在各個倍率下的放電比容量都較高，倍率性能最好。樣品LFNMO-1F1N在0.1C倍率下的首次放電容量可達258.9 mAh·g-1，遠高于LFNMO-2F1N（191.6 mAh·g-1）和LFNMO-1F2N（155 mAh·g-1）。在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，樣品LFNMO-1F1N的首次放電比容量分別 為218.6 mAh·g-1、183.4 mAh·g-1、158.8 mAh·g-1和138.4 mAh·g-1；經過2C倍率循環(huán)再回到0.1C時，放電容量仍有218.9 mAh·g-1，說明材料的可逆容量較高，表明層狀結構較完整的納米顆粒，可以減緩材料在充放電過程中的容量衰減與電壓衰減[29-30]。

圖6 不同樣品的充放電倍率性能Fig.6 Charge-discharge rate performance diagram of different samples

圖7是不同樣品在1C倍率下的循環(huán)性能。從圖7可明顯看出，樣品LFNMO-1F1N具有較高的放電容量，首次放電和循環(huán)后放電的比容量分別為156mAh·g-1和122.6mAh·g-1，容量保持率為78.6%。樣品LFNMO-2F1N的放電容量僅次于樣品LFNMO-1F1N，首次放電和循環(huán)后放電的比容量分別為151.8mAh·g-1和111.7mAh·g-1，容量保持率為73.7%。樣品LFNMO-1F2N的放電容量最少，首次放電和循環(huán)后放電的比容量分別為110.8mAh·g-1和86.9mAh·g-1，容量保持率為78.4%。對比可知，樣品LFNMO-1F1N具有較高的放電容量和循環(huán)性能，說明較完整的層狀結構能減緩材料的不可逆相變；分布均勻的納米顆?？梢钥s短Li+在材料內的擴散路徑，有利于快速發(fā)生電化學反應，從而提高材料的電化學性能。

圖7 不同樣品在1C倍率下的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of different samples at 1C ratio

圖8是不同Fe/Ni比樣品的EIS譜，以及低頻區(qū)的Z’與ω-1/2的關系圖。從圖8可看到，不同Fe/Ni比的樣品的EIS譜，均是由高頻區(qū)的半圓(其中高頻區(qū)的半圓弧代表電荷轉移電阻)和低頻區(qū)的斜線(其斜率指Li+在電極內部擴散引起的Warburg阻抗Zw)構成的[31]。從圖7(a)可知，樣品LFNMO-2F1N、LFNMO-1F1N和LFNMO-1F2N的電荷轉移電阻Rct，分別為105Ω、49Ω和161Ω，由此可知，樣品LFNMO-1F1N的Rct最小，也就是Li+的脫嵌速率最大，說明其具有最佳的電化學性能。樣品LFNMO-1F2N的Rct最大，與一些較大的亞微米顆粒有關，也與其起始放電容量最低相吻合。

圖8 不同Fe/Ni比樣品的EIS譜和低頻區(qū)的Z’與ω-1/2的關系圖(a) EIS spectra of different Fe/Ni ratios samples;(b) The relationship between Z’ and ω-1/2 at low frequency regionFig.8 EIS spectra of different Fe/Ni ratios samples and the relationship between Z’ and ω-1/2 at low frequency region

式中，Z′是實部阻抗，Ω；Re是電解液阻抗，Ω；ω是低頻區(qū)的角頻率，Hz；σ是Z′～ω-1/2線性關系的斜率；R是摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T是開爾文溫度，298.15K；A是電極片的表面積，1.13cm2；n是參與反應的電子數目，n=1.2 mol；F是法拉第常數，96500 C·mol-1；C是鋰離子的摩爾濃度，0.0496mol·cm-3[32]。

對Z’和ω-1/2進行擬合[圖8(b)]，再利用公式（2）求出Li+的擴散系數DLi+（表3）。對比不同電極材料的DLi+可知，樣品LFNMO-1F1N具有最小的σ值（116.19 Ω·cm2·s-1/2）和最大的DLi+（4.028×10-16cm2·s-1），證明在低頻交流阻抗測試條件下，當x=0.05（Fe/Ni比為1∶1）時，Li1.2Fe0.15Ni0.15Mn0.5O2正極材料擁有最佳的離子擴散特性。

表3 不同Fe/Ni比樣品的EIS擬合參數Table 3 EIS fitting parameters of samples with different Fe/Ni ratios

3 結論

采用自蔓延燃燒法，經700℃高溫煅燒，制備了富鋰Li1.2Fe0.2-xNi0.1+xMn0.5O2納米材料，并研究了不同的Fe/Ni比對材料性能的影響。XRD分析證實，Fe/Ni比為1∶1的樣品LFNMO-1F1N具有典型的α-NaFeO2層狀結構和更完整的層狀程度，晶粒尺寸為10.96nm。SEM測試分析結果表明，LFNMO-1F1N為分布均勻的納米顆粒，粒徑集中在38～62nm范圍內。恒電流測試結果表明，樣品LFNMO-1F1N具有最大的首次放電比容量、最佳倍率與循環(huán)性能以及最小的電荷轉移阻抗(49Ω)。在0.1C倍率下，樣品LFNMO-1F1N的首次可逆比容量高達258.9 mAh·g-1，遠高于LFNMO-2F1N(191.6 mAh·g-1)和LFNMO-1F2N(155 mAh·g-1)的可逆比容量；2C倍率下的放電容量為138.4 mAh·g-1；在1C倍率下進行100次充放電循環(huán)測試后，材料的放電容量仍有122.6mAh·g-1。LFNMO-1F1N具有低成本、高比容量和環(huán)境友好等優(yōu)點，有望成為下一代鋰離子電池極富競爭力的正極材料。