淮北市地下水中鐵、錳、氟原生環(huán)境下超標問題

韓久虎

（安徽省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，安徽合肥230001）

0 引言

2019年開始，安徽省政府對各市進行地下水質(zhì)量考核。在對淮北市的考核點中，發(fā)現(xiàn)地下水鐵、錳、氟含量超標居多。識別超標原因是自然異常還是人為污染，是水質(zhì)管控的重要基礎(chǔ)。本文采用地下水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析鐵、錳、氟含量空間分布的相關(guān)性以及主要控制因素，判斷鐵、錳、氟超標的原因，提出相應(yīng)的處置對策。

1 地質(zhì)環(huán)境背景

淮北市位于安徽省北部，轄三區(qū)一縣，面積2741km2。地勢北高南低，地貌形態(tài)以平原為主，僅北部有相山和蠻頂山等低山丘陵。氣候為季風溫暖半濕潤型，年均降雨816.7mm，多集中在7月—9月。沱河、澮河、新濉河等由北西向南東流經(jīng)市域，屬于淮河水系的季節(jié)性河流。地層屬于華北和魯西地層分區(qū)，發(fā)育寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系等基巖，上部被新近系、第四系松散層覆蓋，松散層厚度不超過300m。地下水賦存于寒武系、奧陶系石灰?guī)r巖溶裂隙和新近系、第四系松散砂層中。在位于宿北斷裂北側(cè)，北北東向構(gòu)造發(fā)育，存在數(shù)十個斷層和向、背斜，并存在東西向張性斷裂及裂隙，形成了地下水徑流通道和富集空間。地下水類型以松散巖類孔隙水和碳酸鹽巖類裂隙巖溶水為主。松散巖類孔隙水在地表以下50m左右位置可以劃分淺層和深層含水層組。淺層含水層組砂層發(fā)育2～3層，厚度在10～30m之間，深層含水層組擁有復雜巖組，厚度平均10～35m；裂隙巖溶水分布情況受構(gòu)造及巖溶發(fā)育程度控制，地下水賦存于溶洞（孔）和構(gòu)造裂隙中。淺層水和巖溶水主要接受大氣降水的補給，深層水主要接受淺層水的越流補給和徑流補給。地下水開采是主要的排泄途徑。

2 淮北市地下水鐵、錳、氟含量超標情況

依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749—2006）[1]中農(nóng)村小型集中式供水和分散供水水質(zhì)標準和《地下水質(zhì)量標準》（GB／T14848—2017）生活飲用水標準，利用淮北市12個地下水井（孔）2014年、2016年和2018年水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)分析鐵、錳、氟含量超標情況（表1）。

表1 近年來淮北枯水期地下水中鐵、錳、氟含量統(tǒng)計（mg/L）Table 1.Statisticsοf Fe,Mn and F cοntents in grοundwater in Huaibei in dry seasοnsοf recent years(mg/L)

2.1 地下水中的鐵

國家生活飲用水鐵離子指標限值為0.3mg/L。從地下水樣品中鐵的分析結(jié)果來看，盡管約65%以上的采樣數(shù)據(jù)都能達到農(nóng)村供水水質(zhì)指標限值0.5mg/L的要求，但部分水樣中的鐵離子含量明顯超出限值，甚至高達十倍以上。結(jié)合多年監(jiān)測結(jié)果可知，約47%的采樣數(shù)據(jù)地下水中鐵離子含量較高。全區(qū)松散巖類淺層和深層孔隙水各監(jiān)測孔均有超標，深層孔隙水超標率大于淺層孔隙水；裂隙巖溶水僅1個位于淮北市中部的H162孔三年監(jiān)測均超標，其他多數(shù)區(qū)域能夠達到生活飲用水標準。從近年來總體變化情況來看，整個地區(qū)地下水鐵離子含量平均值有所下降，但最大值則有所增加，可見鐵超標問題不容樂觀。此外，從垂直方向地下水中鐵超標率分布情況來看，淺層水超標率約42%，深層水超標率約78%，裂隙巖溶水超標率約33%，松散層地下水隨著深度增加超標率逐漸增大。

2.2 地下水中的錳

國家生活飲用水錳離子指標限值為0.1mg/L。從地下水中錳元素分布情況來看，垂直方向上與鐵元素大致相同，松散層地下水隨著深度增加超標率逐漸增大，而裂隙巖溶水基本不超標。從橫向分布上來看，按照農(nóng)村供水水質(zhì)要求錳指標限值為0.3mg/L分析：從2014年數(shù)據(jù)來看，各監(jiān)測點地下水錳元素含量在0.01～0.70mg/L范圍內(nèi)，平均為0.14mg/L，因此除個別地區(qū)外基本能夠達到水質(zhì)要求；從2016年數(shù)據(jù)來看，錳元素含量在0.01～0.24mg/L之間，平均為0.10mg/L，整體有所下降，不存在超標問題；2018年錳元素含量在0.01～0.46mg/L之間，平均0.12mg/L，整體相對穩(wěn)定，僅個別地區(qū)出現(xiàn)了地下水錳含量超標問題，具體為濉溪縣孫疃鎮(zhèn)孫楊柳村1822-A孔監(jiān)測數(shù)值為0.46mg/L。但如果按照國家生活飲用水水質(zhì)標準，錳含量不能超出0.1mg/L，松散層地下水將有接近85%的地區(qū)出現(xiàn)錳元素超標問題，而裂隙巖溶水基本不超標。從空間分布上來看，超標地區(qū)主要分布在淮北市中北部，深層孔隙水超標率大于淺層孔隙水，總體分布特征與鐵大致相同。

2.3 地下水中的氟

從地下水中氟含量數(shù)據(jù)分析，2014年各監(jiān)測點地下水氟含量在0.20～2.00mg/L，平均0.79mg/L。按照農(nóng)村供水規(guī)定，水中氟化物含量不超過1.2mg/L，而飲用水中氟化物應(yīng)不超過1.0mg/L。按照這一規(guī)定，25%監(jiān)測點存在氟含量超標問題，無法滿足飲用水管理要求，20%無法達到農(nóng)村供水要求。2016年，地下水氟含量范圍為0.06～0.80mg/L，平均為0.40mg/L，總體來看有所下降，并且基本可以達到飲用水水質(zhì)管理要求。2018年，地下水氟含量在0.20～1.80mg/L之間，平均0.78mg/L，整體有所提高，有兩個監(jiān)測點氟含量超出了1.2mg/L。從空間分布情況來看，高氟地下水主要位于中北部巖溶區(qū)域，在四鋪、臨渙、楊柳等村鎮(zhèn)附近，呈片狀或點狀分布，淺層孔隙水超標率大于深層孔隙水。

3 淮北市地下水鐵、錳、氟含量超標原因

3.1 地下水中水質(zhì)指標R型聚類分析

利用SPSS軟件，對地下水12項水質(zhì)指標（pH、鉀、鈉、鈣、鎂、重碳酸根、硫酸鹽、氯、鐵、錳、氟、TDS）進行R型聚類分析（圖1）。如果將水質(zhì)指標分為三類時，鐵、錳、氟聚為一類；如果將水質(zhì)指標分為四類時，鐵、錳聚為一類，氟、pH、重碳酸根聚為一類。結(jié)果表明，鐵、錳、氟含量的空間分布具有相關(guān)性。

圖1 監(jiān)測項目樹狀圖Figure 1.Tree diagram of monitored items

3.2 不同類型地下水鐵、錳、氟含量Kruskal-Wallis檢驗

利用SPSS軟件，對淺層孔隙水、深層孔隙水、裂隙巖溶水鐵、錳、氟含量進行Kruskal-Wallis檢驗是基于秩次的非參數(shù)檢驗方法，用于檢驗多組間連續(xù)或有序分類變量是否存在差異。鐵、錳、氟檢驗統(tǒng)計的漸近顯著性均小于0.05，表明鐵、錳、氟含量在淺層孔隙水、深層孔隙水、裂隙巖溶水存在顯著差異（表2、表3、表4 ）。

表2 淮北市地下水中鐵、錳、氟含量極值及平均值（mg/L）Table 2.Statisticsοf extreme values and average valuesοf Fe,Mn and F in grοundwaterοf Huaibei City(mg/L)

表3 秩Table 3.Rank

表4 檢驗統(tǒng)計a,bTable 4.Statisticsοf tests a,b

3.3 巖溶水鐵、錳、氟含量與覆蓋層厚度的關(guān)系

巖溶水鐵含量與覆蓋層厚度變化關(guān)系不大，覆蓋層厚度80余米處一個別點含量達12.0mg/L（圖2）。

圖2 巖溶水中鐵與覆蓋層厚度關(guān)系Figure 2.Relationship between iron in karst water and overburden thickness

巖溶水錳含量有隨著覆蓋層厚度增加而上升的趨勢。覆蓋層厚度超過50m時，錳含量升高的點數(shù)增多（圖3）。

圖3 巖溶水中錳與覆蓋層厚度關(guān)系Figure 3.Relationship between manganese in karst water and overburden thickness

巖溶水氟含量有隨著覆蓋層厚度增大有明顯的上升趨勢（圖4）。

圖4 巖溶水中氟與覆蓋層厚度關(guān)系Figure 4.Relationship between fluoride in karst water and overburden thickness

總體上看，巖溶水鐵、錳、氟含量有隨著覆蓋層厚度增大而上升的趨勢。從水文地質(zhì)條件分析，覆蓋層厚度小的區(qū)域巖溶水埋藏淺、補給快、徑流好，元素含量低；覆蓋層厚度大的區(qū)域埋藏深、補給慢、徑流弱，元素易富集，含量高。

通過地下水中水質(zhì)指標R型聚類分析、不同類型地下水鐵、錳、氟含量Kruskal-Wallis檢驗、巖溶水鐵、錳、氟含量與覆蓋層厚度的關(guān)系分析結(jié)果表明，地下水鐵、錳、氟含量主要受控于水文地質(zhì)條件，部分超標屬于原生環(huán)境自然異常。

4 淮北市地下水中鐵、錳、氟超標的水文和地質(zhì)因素分析

4.1 水文因素

（1）淮北地區(qū)擁有多條河流分支，切入地下水含水層的程度不同，在水力聯(lián)系作用下，會通過降水滲入地下，將礦物質(zhì)元素帶入[2]。從徑流條件上來看，河間低洼地帶地形相對平緩，水力坡度較小，徑流條件差，難以實現(xiàn)循環(huán)交替，鐵、錳、氟等元素將隨著地下水徑流到達低地積聚。

（2）結(jié)合區(qū)域水質(zhì)資料可知，分布的第三系和第四系含水層大多呈現(xiàn)出弱酸性，有利于金屬元素溶解。在水-巖交互作用下，赤鐵礦、黃鐵礦等會發(fā)生溶解，產(chǎn)生的鐵、錳、氟等元素將隨著地下水運移和富集[3]。鐵、錳屬于變價元素，地下水中氧化-還原環(huán)境的變化影響其溶解和遷移。在氧化環(huán)境中將轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔铮y以發(fā)生溶解和遷移，但地下水屬于還原環(huán)境，還原的元素獲得較強的溶解和遷移能力。

4.2 地質(zhì)因素

鐵、錳、氟元素含量分布與地區(qū)地質(zhì)因素有關(guān)。在淮河流域，第四紀各時期都實現(xiàn)了鐵、錳組分沉積，形成了含有鈣質(zhì)結(jié)核和鐵錳小球的地層，為地下水中鐵、錳聚集奠定了物源基礎(chǔ)[4]。鐵、錳含量過高，也與氯離子、TDS等含量過高有關(guān)，局部地區(qū)土壤中氯離子含量較高，將導致鈣離子、鈉離子等吸附體中鐵離子被置換，這一現(xiàn)象被稱之為“鹽效應(yīng)”[5]。該效應(yīng)越強，發(fā)生交換吸附作用愈強，導致大量鐵離子和錳離子被釋放，因此在地區(qū)TDS有所提高的情況下，地下水中鐵、錳含量也將出現(xiàn)超標問題。

氟超標同樣與物質(zhì)來源有關(guān)。在部分地區(qū)含水層組地層中，存在豐富的氟礦物，如高嶺石、云水母等多在黏土礦物中富集，而砂層中也含有電氣石、云母等礦物。這些礦物能夠起到吸附氟離子的作用，在滿足溫度條件后能夠在水中釋放氟離子，造成地下水氟含量增加。此外，地下水中氟含量大小也與地區(qū)鈣離子、氯離子等離子含量變化有關(guān)。在鈣含量較高的區(qū)域，鈣離子能夠與氟離子反應(yīng)生成螢石等物質(zhì)，使氟離子被轉(zhuǎn)化為化合物沉淀，因此能夠使氟含量得到降低。氯離子的存在，能夠促進氟的富集和遷移，繼而使地下水中氟濃度有所提高。

5 淮北市地下水中鐵、錳、氟原生環(huán)境超標危害及處理

5.1 超標危害

鐵、錳、氟實際均為人體必需的元素，但飲用水中鐵、錳、氟超標將給人體健康帶來嚴重威脅。長期飲用鐵超標的水，由于鐵能夠?qū)ψ杂苫磻?yīng)起到催化作用，將導致人體內(nèi)蛋白質(zhì)、DNA等被反應(yīng)產(chǎn)生的羥自由基破壞，從而造成癌癥發(fā)生率增加。飲用含鐵量較高的水，也將造成腫瘤生長速度較快，同時容易誘發(fā)肝臟疾病，如肝纖維化等病癥。正常情況下，成年人體內(nèi)鐵含量在3～5g之間，但錳含量僅在12～20mg之間，意味著人體對錳離子變化更加敏感。

長期飲用錳超標的水，將會引起腹瀉、中樞神經(jīng)紊亂等癥狀，嚴重時將因為錳中毒導致人的智力和生育功能受損，甚至導致人死亡。

氟是維持人體骨骼正常發(fā)育的重要元素，長期飲用氟超標的水將引發(fā)氟病。每天攝入的氟超4mg，經(jīng)過長時間蓄積將導致人出現(xiàn)氟中毒問題，早期出現(xiàn)食欲不振、記憶減退等癥狀，后期將引發(fā)氟骨癥等病癥。

淮北地區(qū)地下水除了供居民飲用，還將用于農(nóng)村土壤灌溉、動物養(yǎng)殖等領(lǐng)域，超標的鐵、錳、氟元素將在動植物中蓄積，并最終到達人體內(nèi)，給人體健康帶來危害。

5.2 超標處理

在地下水鐵、錳、氟超標治理方面，從生態(tài)系統(tǒng)平衡維持角度來看，主要可以采用生物法和吸附法，慎用藥劑氧化法[6]。使用超標地下水作為飲用水源，在供水之前可以通過生物處理工藝對超標元素進行去除：如對鐵離子去除，可以利用過濾池和附著鐵細菌的活性濾膜進行鐵離子吸附；對錳離子去除，可以由細菌或生物細胞體經(jīng)一系列反應(yīng)來固錳。采用物理吸附法，可以利用火山巖、沸石等充當濾料或吸附劑，對鐵、錳、氟等元素進行濾除。而采用化學藥劑，主要通過投加過氧化氫、高錳酸鉀等物質(zhì)實現(xiàn)元素氧化去除。

對非飲用水，采取上述方法顯然成本過高，針對這一情況，可以適當加快超標地區(qū)地下水開發(fā)，改善地下水循環(huán)條件。開發(fā)過程中地下水流動將會加快，使鐵、錳、氟遷移排泄得到促進，繼而使地下水中元素含量得到降低。

6 結(jié)論

淮北市水資源短缺，所以地下水是重要飲用水源。從鐵、錳、氟空間分布情況來看，各含水層地下水大部或局部均出現(xiàn)鐵、錳、氟超標問題。分析原因可知，地下水中鐵、錳、氟的存在具有相關(guān)性，在不同地下水類型中存在顯著差異，鐵、錳、氟來源主要是地層中礦物溶解，受水-巖交互作用和徑流條件等原生環(huán)境因素影響，促進了地下水中鐵、錳、氟富集和遷移，并造成其超標?？紤]到飲用鐵、錳、氟超標水給人體帶來較大危害，要加強水處理工藝技術(shù)運用，并實現(xiàn)地下水的循環(huán)交替開發(fā)，繼而使該地區(qū)地下水水質(zhì)得到改善。