銫榴石玻璃陶瓷體的制備及固銫研究

秦桂璐 張行泉 朱永昌

（1.核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010；3.西南科技大學(xué)分析測試中心 綿陽 621010）

0 引言

化石能源是世界上主要的能源，但目前面臨枯竭危機(jī)，并且大量使用化石燃料破壞了生態(tài)環(huán)境。由于溫室氣體排放量低，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，核能越來越不可或缺。然而，核技術(shù)的應(yīng)用也帶來了日益嚴(yán)重的放射性污染，大量的裂變產(chǎn)物會對環(huán)境及生物造成極大的危害。Cs及其同位素是核燃料循環(huán)過程產(chǎn)生的主要強(qiáng)放射性元素，其產(chǎn)額占據(jù)了裂變產(chǎn)物的20%左右。其中放射性銫（137Cs）半衰期為30.7年，衰變釋熱性強(qiáng)，需要?dú)v時(shí)幾百上千年才能衰變到無害水平，是高放廢料前100年衰變熱產(chǎn)生的主要源頭。同時(shí)Cs極易溶于水，暫時(shí)沒有較好的儲存方法。所以放射性銫的去除和最終儲存是一個(gè)亟待解決的問題。

通常，水泥固化［1］、玻璃固化［2］和陶瓷固化［3］可以用來處理放射性廢物。然而，水泥作為固化材料具有一些缺點(diǎn)，即體積減少率低和可浸出性相對較高［4,5］。玻璃固化制備溫度較高（>1000 ℃），往往超過了銫的揮發(fā)溫度，容易造成銫的揮發(fā)，造成二次污染并腐蝕設(shè)備［6-8］。陶瓷固化是將核素與處于晶格位點(diǎn)的原子發(fā)生類質(zhì)同晶置換，從而使核素固定在晶格位置不易脫落。在過去的幾十年里，已經(jīng)研究了幾種用于固化 Cs的陶瓷材料，其中包括堿硬錳礦、磷灰石和銫榴石等［9］。

銫榴石是Cs的一種鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的（Al,Si）O4四面體單元構(gòu)成的三維骨架。Cs+的直徑為3.34 ?，銫榴石結(jié)構(gòu)的通道系統(tǒng)直徑為2.8 ?，Cs+進(jìn)入銫榴石的晶體當(dāng)中，如果不破壞銫榴石的晶體結(jié)構(gòu)，Cs+難以從銫榴石中釋放出來。這使得銫榴石具有低浸出率和良好的熱穩(wěn)定性，是一種很有前途的固化體［10］。通常，合成銫榴石的方法有水熱法［11-13］和固相反應(yīng)法［14］。

許多研究表明，可以用水熱法處理含137Cs 的廢液。水熱法雖然避免了Cs在高溫下的揮發(fā)，但工藝復(fù)雜，不利于工程化，所形成的銫榴石為納米粉末形態(tài)，不適用于固化。使用固相反應(yīng)高溫?zé)Y(jié)時(shí)，可以用偏高嶺土、CsOH·H2O 和堿金屬氫氧化物合成銫榴石。然而，固態(tài)反應(yīng)總是需要較高燒結(jié)溫度（>1000 ℃），這往往會導(dǎo)致許多問題，如銫的揮發(fā)［15］。同樣，在相對較低的燒結(jié)溫度下獲得陶瓷的等離子體燒結(jié)（SPS）方法［16］也由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜和成本高而存在許多局限性，缺乏競爭力。

含有玻璃基體和結(jié)晶相的玻璃陶瓷已被認(rèn)為是一種用于固定核廢料的新方式。近年來，玻璃陶瓷固化揮發(fā)性核素方面有了新進(jìn)展。Chong等［17］通過玻璃粘結(jié)含碘廢料的形式合成了碘鈉石玻璃復(fù)合材料，玻璃粘結(jié)劑的加入使得碘鈉石的合成溫度降低避免了碘的揮發(fā)。關(guān)于固化Cs方面，Yang等［18］系統(tǒng)地研究了熱處理對含Cs玻璃陶瓷體結(jié)構(gòu)和性能的影響。由此推測，玻璃粉的加入可以填充陶瓷顆粒之間的間隙，增強(qiáng)銫榴石玻璃陶瓷的致密度，同時(shí)抑制顆粒長大，降低銫榴石固相合成的溫度。

基于上述研究，本文提出了一種在低溫?zé)Y(jié)條件下（<1000 ℃）固化Cs的方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Cs的浸出率低和所生成的地聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所使用的偏高嶺土是將高嶺石在 800 ℃下煅燒 2 h所得。偏高嶺土的組成如表1所示。用133Cs替代放射性137Cs，Cs基地聚合物的組成為Sol-SiO2、CsOH·H2O、偏高嶺土和H2O?；旌纤脻{液在 70 ℃下干燥 24 h 得到塊狀地聚合物基體。

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

玻璃粉［17］的組成如表2所示。將約50 g混合物在氧化鋁坩堝中加熱，850 ℃分解碳酸鹽和硼酸鹽后，在1150 ℃下等溫熔融3 h以形成均勻熔體后淬火。將淬火的樣品壓碎并在 1150 ℃下再次熔融3 h后再次淬火。制備的玻璃球磨2 h得到玻璃粉。

表2 玻璃粉的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

地聚合物前驅(qū)體和玻璃粘結(jié)劑粉末混合，其配比如表 3 所示，并在 700、800和900 ℃的空氣爐中保溫8 h。

表3 樣品的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 方法

用X' Pert PRO型多功能X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）進(jìn)行物相分析。采用美國TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀進(jìn)行差示掃描量熱分析儀（differential scanning calorimetry，DSC）測試，在空氣氣氛中以 20 ℃/min 升溫，溫度范圍為20～1100 ℃。用德國蔡司ULTRA 55掃描電鏡對制得樣品表面形態(tài)進(jìn)行分析。硬度由TMVS-1S數(shù)字維氏硬度計(jì)表征。激光拉曼光譜儀得到拉曼圖譜。

化學(xué)穩(wěn)定性通過浸出實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。將樣品粉碎，通過0.150～0.075 mm（100～200目）的篩子進(jìn)行選擇。浸出實(shí)驗(yàn)在90 ℃下進(jìn)行28天，分別在第1、3、7、14和28天時(shí)更換浸出液。測試浸出率時(shí)，將滲濾液以6000 r/min的速度離心40 min，然后用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ICAP 6500，美國Thermo Fisher公司）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，7700X，Agilent Technologies，美國）進(jìn)行分析。元素i（LRi）（g/（m2·d））的歸一化質(zhì)量損失根據(jù)式（1）計(jì)算：

式中：Ci——滲濾液中第i個(gè)元素的濃度，g/L；

fi——第i個(gè)元素在所獲得的樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

V——溶液的體積，L；

SA——粉末樣品的表面積（用比表面積分析儀在BET氮?dú)馕街袦y定），m2；

Dt——實(shí)驗(yàn)天數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1為在不同溫度下合成的0SA的XRD圖譜。700 ℃時(shí)圖譜為非晶態(tài)，無法合成銫榴石。當(dāng)溫度升高到 800 ℃時(shí)，出現(xiàn)了 CsAlSi2O6（400）、（321）和（332）的衍射峰，但是此時(shí)衍射峰峰強(qiáng)弱，非晶態(tài)明顯。隨著固化溫度升高，大量的晶相形成。X射線衍射證實(shí)樣品主要表現(xiàn)出CsAlSi2O6（PDF#88-0055）相。然而，過高的固化溫度會導(dǎo)致銫揮發(fā)使二氧化硅出現(xiàn)在（400）和（332）之間［19］。

圖1 不同溫度下合成的0SA XRD譜圖

圖2（a）、（b）和（c）為0SA、5SA、15SA和25SA在不同溫度下煅燒8 h的XRD圖譜。700 ℃下只需要摻入5%的玻璃粉就能形成純銫榴石相（PDF#88-0055）。這意味著玻璃粉的加入可以在低溫下合成純銫榴石。800 ℃時(shí)，0SA峰較弱，加入玻璃粉后，峰強(qiáng)顯著提高。隨著玻璃粉的增加，X射線的強(qiáng)度減弱，這是銫榴石含量減少所引起的?；诓ＡХ蹫榈腿埸c(diǎn)玻璃，以下研究選取800 ℃燒結(jié)的樣品。

圖2 在不同溫度下合成0SA、5SA、15SA和25SA的XRD圖譜

圖3為800 ℃燒結(jié)的樣品的拉曼光譜。加入玻璃粉后，拉曼圖譜的強(qiáng)度增加，但隨著玻璃粉的增多，峰強(qiáng)減弱。這與XRD的結(jié)果相互印證。140 cm-1和195 cm-1處是氧原子籠中 Cs 的振動(dòng)模式［20］。加入玻璃粉后，140 cm-1處峰強(qiáng)急劇減弱，而處于480 cm-1的O-（Al,Si）-O 彎曲振動(dòng)譜圖強(qiáng)度增大，這可能是因?yàn)榧尤氩ＡХ酆骃i、Al形成四面體的能力增強(qiáng)，同時(shí)有更多的Cs進(jìn)入到銫榴石的結(jié)構(gòu)中。

圖3 在800 ℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的拉曼光譜

圖4為在800 ℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的 SEM 照片?？梢钥闯?，0SA樣品表面形貌如凝膠相，晶粒形狀不規(guī)則，同時(shí)因高溫?zé)崽幚硇纬纱罅繜Y(jié)裂紋，樣品不夠致密［21］。加入玻璃粉后，5SA裂紋消失但還有少量孔洞，晶粒成規(guī)則的圓形并且連接緊密。同時(shí)，隨著玻璃粉含量的提高，非晶相出現(xiàn)在晶粒與晶粒之間。其中，5SA的晶粒最大，直徑大約為0.5 μm。玻璃粉含量增加后，晶粒尺寸變小，15SA和25SA的晶粒大小相似，直徑約為0.2 μm。這種現(xiàn)象應(yīng)該與燒結(jié)過程中的玻璃相有關(guān)，玻璃在升溫過程中熔融，均勻地流動(dòng)于銫榴石陶瓷的顆粒與顆粒之間，會使顆粒在相交處幾乎被玻璃相隔離，在一定程度上阻礙離子的傳輸，從而抑制晶粒長大［22］。同時(shí)，由于玻璃在陶瓷顆粒之間的連接作用，玻璃粉的加入使銫榴石玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)均勻致密。

圖4 在800 ℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的SEM圖

不同樣品在800 ℃ 下的密度和硬度如圖5所示。樣品的密度從2.06 g/cm 增加到了2.56 g/cm，與0SA相比，添加玻璃粘合劑使得樣品更為致密，這是因?yàn)椴Ａд澈蟿┛梢蕴畛渚ЯＶg的孔隙。這與SEM 的結(jié)果一致。

圖5 在800 ℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的密度和硬度

加入玻璃粉后，樣品的維氏硬度高于700 MPa，高于大多數(shù)陶瓷固化體［23］。常壓燒結(jié)時(shí)，0SA容易殘留少量氣孔，一般強(qiáng)度稍低。加入玻璃粉后，玻璃相促進(jìn)擴(kuò)散和粘滯流動(dòng)的發(fā)生，降低顆粒間的摩擦，有助于顆粒重排，同時(shí)填補(bǔ)空隙。同時(shí)SA玻璃粉黏度較低，因此SA玻璃粉很可能在填補(bǔ)空隙時(shí)將陶瓷顆粒結(jié)合到整個(gè)固體中，使得陶瓷顆粒與玻璃相沒有明顯的邊界。這就解釋了加入玻璃粉后樣品硬度增大的原因。

圖6為Cs+標(biāo)準(zhǔn)化的浸出率，Cs+的浸出率都隨著時(shí)間的推移而逐漸降低，遠(yuǎn)低于其在陶瓷中的浸出率（1.65×10-4g/（m2·d））［24］。同時(shí)玻璃粉的加入減少了Cs+的損失。與單一的銫榴石固化形式相比，使用玻璃相再加以保護(hù)能讓固化體具有更強(qiáng)的固化能力［25］。這可能是由以下因素引起的：Cs-O 鍵形成于銫榴石的基團(tuán)結(jié)構(gòu)中，其中大多數(shù) Cs 原子被牢固地鎖定在晶格結(jié)構(gòu)中［26］。這說明銫榴石的晶格固化對于固化銫有了第一層的保護(hù)作用后，加入玻璃粉后形成的玻璃陶瓷體中玻璃相在銫榴石顆粒與顆粒之間又有了第二層保護(hù)。但從15SA和25SA曲線相差較小的現(xiàn)象來看，說明當(dāng)玻璃粉增加到一定量時(shí)，其對于固化Cs+的影響變化不大，這與SEM圖的結(jié)果相似。

圖6 浸出液中Cs +的濃度變化

3 結(jié)論

本文用5%～25% 的SA玻璃粉與Cs基地聚合物前驅(qū)體混合制備銫榴石玻璃陶瓷體。結(jié)果表明：加入玻璃粉后，玻璃陶瓷的合成溫度可以降至800 ℃，避免了銫的揮發(fā)。同時(shí)玻璃粉使銫榴石陶瓷顆粒之間空隙減少，使得其更加致密。浸出試驗(yàn)表明，由于銫榴石和周圍玻璃的雙重作用，有效提高穩(wěn)定性，使得Cs+的浸出率低于1.16×10-9g/（m2·d）。這說明將銫榴石作為固化Cs的晶相，同時(shí)用玻璃粉作為第二保護(hù)層包裹銫榴石顆粒，所制得的銫榴石玻璃陶瓷體適合作為固化銫的固化體。