高鋁硅超薄浮法玻璃下表面粘附物原因分析與處理措施的探究

田文龍 霍富 胡會(huì)民

（1.海南中航特玻材料有限公司 海口 571924；2.重慶鑫景特玻有限公司 重慶 400715）

0 引言

近年來國內(nèi)電子信息產(chǎn)業(yè)觸摸蓋板玻璃發(fā)展迅速，代表行業(yè)領(lǐng)軍的企業(yè)有藍(lán)思科技、比亞迪、富士康等。2012年以前這些加工廠所需要的玻璃原片來源于美國康寧、日本旭硝子、德國肖特，價(jià)格比較昂貴。蓋板玻璃的價(jià)格一直居高不下。

2010年，武漢理工大學(xué)的教授專家就開始研究高鋁硅超薄浮法玻璃成分及生產(chǎn)工藝技術(shù)，由于浮法線投資成本比較高，一直都是建立在理論和數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上。直到2013年重慶某公司開始由國內(nèi)設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)設(shè)計(jì)建造高鋁硅超薄浮法玻璃生產(chǎn)線，2017年點(diǎn)火投產(chǎn)。產(chǎn)品可完全替代進(jìn)口，產(chǎn)品的量產(chǎn)標(biāo)志著我國打破電子信息產(chǎn)業(yè)觸控蓋板玻璃長期依賴進(jìn)口以及軍工級(jí)航空玻璃基礎(chǔ)材料受歐美日限制的局面。

由于生產(chǎn)工藝方法不同，高鋁硅超薄浮法玻璃所產(chǎn)生的缺陷類型也不一樣，如美國康寧采用的是溢流法生產(chǎn)，玻璃從拉薄成形、退火、切割、包裝都是立在輥道上，玻璃的表面不與輥道接觸，根本不會(huì)有玻璃表面的質(zhì)量缺陷。日本旭硝子、德國肖特、重慶特種玻璃都是采用浮法玻璃成形，玻璃在漂浮的錫液上拉薄成形，通過沿口到傳送輥道上，再由輥道傳送到退火窯，在冷端切割、包裝。這就影響了玻璃板下表面質(zhì)量。在日常生產(chǎn)中比較常見的下表面缺陷為粘附物，粘附物一般分為：硫化物粘附物、氧化錫粘附物、玻璃成分中揮發(fā)的粘附物等。本文就生產(chǎn)實(shí)踐中所遇到的幾種類型的粘附物進(jìn)行分析與探究，提出處理和預(yù)防措施。

1 幾種常見粘附物在顯微鏡掃描電鏡-能譜分析儀下觀察的形狀分析

1.1 硫化物粘附物

硫化物粘附物（圖1）在顯微鏡下觀察：為白色透明顆粒狀晶型，為硫化物形成的初始狀態(tài)，其附著在過渡輥上經(jīng)過二氧化硫的熏蝕，逐漸變成黃色透明的顆粒。用刀片或者硬物可以刮拭掉，玻璃表面留有一個(gè)“凹坑”印記。粘附物在玻璃板位置不固定，集中出現(xiàn)在玻璃板一個(gè)區(qū)間范圍，呈大面積出現(xiàn)。

圖1 顯微鏡下觀察硫化物粘附物形狀

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面硫化物粘附物內(nèi)部微觀形貌如圖2所示，檢測數(shù)據(jù)見表1。

圖2 下表面硫化物粘附物內(nèi)部微觀形貌

表1 下表面硫化物粘附物的成分

從表1可以看出圖2-2、圖2-3與圖2-1成分含量比例相比較S元素偏高，故此類粘附物判定為硫化物類粘附物。

1.2 氧化錫粘附物

此類缺陷在浮法玻璃生產(chǎn)工藝的方式中比較常見，特別是在高鋁硅超薄浮法玻璃生產(chǎn)線中為解決難點(diǎn)，常見的氧化錫粘附物如圖3所示?！吧汉鳡睢钡难趸a，主要是由錫槽中的二氧化錫（俗稱錫灰）漂浮在錫槽沿口處存積，隨著玻璃板帶到過渡輥表面，粘附到玻璃板下表面，形成氧化錫錫灰，顯微鏡下觀察為灰褐色、珊瑚狀，一般為0.1～0.3 mm。另一種是沾錫（金屬），如圖4所示。錫槽錫液波動(dòng)，錫液中含有其他雜質(zhì)導(dǎo)致錫粘附在玻璃下表面，在顯微鏡下觀察為金屬類光亮色，尺寸為0.05～0.1 mm。

圖3 顯微鏡下觀察“珊瑚狀”氧化錫粘附物形狀

圖4 顯微鏡下觀察氧化錫粘附物形狀

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面氧化錫粘附物內(nèi)部微觀形貌如圖5所示，檢測數(shù)據(jù)見表2。

表2 下表面氧化錫粘附物的成分

圖5 下表面氧化錫粘附物內(nèi)部微觀形貌

可以看出圖5-1、圖5-2與圖5-3成分含量比例相比較SnO2偏高，因此判定此類的粘附物為氧化錫類粘附物。

1.3 玻璃成分中揮發(fā)的粘附物

現(xiàn)在浮法玻璃產(chǎn)品樣式較多，所需的成分要求差別比較大。在浮法玻璃生產(chǎn)中，玻璃成分中揮發(fā)的粘附物在顯微鏡下觀察為褐色的附著物，如圖6所示，很難用硬物刮拭下來，用手觸摸表面凸凹不平，在玻璃板的位置不固定，一般為0.1～0.3 mm。

圖6 顯微鏡下觀察含有SO3、Cl、Al2 O3等玻璃成分的粘附物形狀。

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面玻璃成分中揮發(fā)的粘附物內(nèi)部微觀形貌如圖7所示，檢測數(shù)據(jù)見表3。

表3 下表面玻璃成分中揮發(fā)的粘附物的成分

可以看出圖7-1、圖7-2與圖7-3成分含量比例相比較SnO2偏高，同時(shí)Cl含量也比玻璃本體偏高，因此判定此類的粘附物為玻璃體內(nèi)揮發(fā)物漂浮在錫液表面造成的沾錫。

圖7 下表面玻璃成分中揮發(fā)的粘附物內(nèi)部微觀形貌圖

2 幾種常見粘附物產(chǎn)生原因分析

2.1 硫化物粘附物

在浮法玻璃生產(chǎn)過程中，過渡輥區(qū)域長期使用二氧化硫，與玻璃中的氧化鈣和氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鹽（式1）。生產(chǎn)改厚度調(diào)整，導(dǎo)致錫槽工藝狀況發(fā)生變化，特別是出口溫度發(fā)生波動(dòng)，會(huì)出現(xiàn)板下粘附物。過渡輥輥道傳動(dòng)機(jī)構(gòu)異常，出現(xiàn)抖動(dòng)，也會(huì)使玻璃出現(xiàn)下表面固定位置粘附物，有固定間距，二氧化硫輸送系統(tǒng)缺少水浴氣化裝置，導(dǎo)致液體氣化不完全，二氧化硫液體直接噴到過渡輥道表面，或生產(chǎn)廠家的二氧化硫質(zhì)量有問題，罐內(nèi)含有雜質(zhì)；過渡輥區(qū)域密封不嚴(yán)實(shí)導(dǎo)致含氧量偏高；過渡輥標(biāo)高、軸距、爬坡輥曲線等設(shè)計(jì)不合理。

2.2 氧化錫粘附物

在浮法玻璃生產(chǎn)過程中，錫槽邊封密封不嚴(yán)實(shí)、槽內(nèi)保護(hù)氣體分配和用量不合理、錫槽出口擋簾密封不嚴(yán)實(shí)、玻璃板距離沿口唇板高度大等導(dǎo)致錫槽污染，錫槽出口玻璃板“三角區(qū)”錫灰比較多（圖8）；錫槽內(nèi)使用的工藝設(shè)備如拉邊機(jī)、擋旗、水包、擋簾等漏水或長時(shí)間沒有清理，表面的結(jié)垢落入錫液表面；其他金屬類如不銹鋼、鋁污染；過渡輥下渣箱內(nèi)有雜物，過渡輥區(qū)域氣流不穩(wěn)定等。

圖8 某生產(chǎn)線錫槽沿口錫灰存積狀態(tài)

2.3 玻璃成分中揮發(fā)的粘附物

高鋁硅超薄浮法玻璃是高溫成形的，為減少錫槽的電加熱使用量，從流道流入錫槽的玻璃液溫度很高，玻璃液溫度越高玻璃液中的組份越容易揮發(fā)。由于各個(gè)廠家玻璃特性不一樣，設(shè)計(jì)成分也不同，揮發(fā)物也不一樣。一般使用澄清劑芒硝、氯化鈉、氧化砷、氧化銻等，在生產(chǎn)實(shí)踐中芒硝和氯化鈉做澄清劑在高鋁硅浮法使用的比較多，其揮發(fā)物產(chǎn)生也比較多，特別是氯化鈉。揮發(fā)物漂浮在錫槽高溫區(qū)錫液面上清晰可見。氧化砷和氧化銻做澄清劑均會(huì)進(jìn)入玻璃成分中，一般情況下不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)物。

3 粘附物的處理和預(yù)防措施

3.1 硫化物

處理措施：根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品厚度降低錫槽出口玻璃板溫度；用木塊或石墨打磨過渡輥表面，制作一個(gè)擦輥裝置，生產(chǎn)高質(zhì)量玻璃前把過渡輥表面清理干凈；定期檢查沿口三角區(qū)狀況，及時(shí)清理三角區(qū)的錫灰。

預(yù)防措施：根據(jù)產(chǎn)品的規(guī)格設(shè)計(jì)制定過渡輥、爬坡輥道的爬坡曲線，1#過渡輥外徑與錫槽出口唇板的距離控制在≤60 mm；1#過渡輥標(biāo)高控制根據(jù)玻璃板與沿口高度、玻璃板溫度來設(shè)定，超薄浮法玻璃一般參考玻璃板和沿口高度2～3 mm而定；二氧化硫使用增加水浴系統(tǒng)和氣化儲(chǔ)氣罐，定期更換水和排水，減少二氧化硫帶來的雜質(zhì)粘附在輥道表面；過渡輥區(qū)域嚴(yán)格控制氧含量，增加一定量的氮?dú)饣蛘叩獨(dú)夂投趸虻幕旌蠚?；過渡輥和退火窯中間過渡區(qū)板下要密封，板上增加可調(diào)控的放散口，減少二氧化硫等廢氣進(jìn)入退火窯影響輥道表面質(zhì)量。

3.2 沾錫

處理措施：用鋼帶清理沿口三角區(qū)，確保三角區(qū)錫液表面干凈沒有錫灰積存；降低玻璃板與沿口的高度，減少三角區(qū)長度；增加擋旗使用量，在拉邊機(jī)后區(qū)每間隔2～3 m安裝一組，到收縮段位置，減少高溫區(qū)錫液回流；增加錫槽出口扒渣機(jī)電流，加快玻璃板中間的錫液向兩側(cè)流動(dòng)，把錫灰?guī)У桨窃?；過渡輥產(chǎn)生的沾錫需要用石墨或木塊打磨輥道表面。

預(yù)防措施：日常加強(qiáng)錫槽的密封，減少錫液污染，控制錫槽的露點(diǎn)在-46 ℃以下，錫液深度不低于設(shè)計(jì)高度；錫槽工藝設(shè)備定期清理，避免冷凝物等雜質(zhì)進(jìn)入錫槽；合理分配錫槽保護(hù)氣體，一般分布是按照中間多，前后略低的分布方式；氫氣的使用方式建議從錫液裸露面區(qū)域通入進(jìn)去，如邊封、觀察窗等，進(jìn)而提高氫氣與錫液表面的氧氣反應(yīng)；錫液定期成分檢測，控制錫液中的Fe含量，一般高鋁超薄浮法玻璃控制在300×10-6～400×10-6，偏低可以增加高純度的電解鐵，電解鐵同時(shí)與錫的氧化物、硫化物也有強(qiáng)還原反應(yīng)：

3.3 玻璃成分中的揮發(fā)物

處理措施：用高壓純氮?dú)獯祾咤a槽頂部，把硅碳棒、吊頂磚磚縫、邊封、導(dǎo)流周圍等揮發(fā)物冷凝存積的區(qū)域吹掃干凈，吹掃期間玻璃板放寬板，把掉落的揮發(fā)物帶走，翻擋旗、清理水包、清理拉邊機(jī)等附屬設(shè)備，根據(jù)生產(chǎn)計(jì)劃安排、揮發(fā)物的聚集程度制定定期吹掃錫槽方案。

預(yù)防措施：加強(qiáng)錫槽密封，高溫區(qū)增加4～6組導(dǎo)流，分別安裝在0～1貝，拉邊機(jī)中間和末端區(qū)域?qū)Я髋欧诺膹U氣是錫槽保護(hù)氣總量的25%～30%，槽壓控制在30 Pa以上，盡可能多開，錫槽前端一般全開，拉邊機(jī)區(qū)域和末端根據(jù)槽壓狀況定期循環(huán)打開；制定錫槽附屬設(shè)備清理周期，一般水包20～30天、拉邊機(jī)60～90天、擋旗和擋邊器180天。

4 結(jié)語

通過對(duì)高鋁硅超薄浮法玻璃下表面粘附物電子顯微鏡下巖相分析，借助掃描電鏡-能譜儀的檢測數(shù)據(jù)，找出了玻璃下表面粘附物產(chǎn)生的原因，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐提出了有效預(yù)防措施和處理措施，解決了此類缺陷，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)。