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    生物質(zhì)能源如何助力“碳中和”

    2021-10-03 16:06:04
    海外星云 2021年13期
    關(guān)鍵詞:碳中和空位偶聯(lián)

    生物質(zhì)本身就是一個(gè)“碳中和”圈。生物質(zhì)(一般指植物)可通過(guò)催化轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品,轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)釋放二氧化碳;然后通過(guò)植物的光合作用,吸收二氧化碳,實(shí)現(xiàn)固碳固定,從而形成了“碳中和”的循環(huán)圈。從事能源催化領(lǐng)域,尤其是生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、光催化以及納米催化材料的可控合成研究的大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院研究員的王敏教授為大家分享“生物質(zhì)能源”。

    生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用,已經(jīng)有成熟的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,比如乙醇汽油和生物柴油。

    乙醇汽油是指10%燃料乙醇和90%普通汽油的混合物。目前生物乙醇主要是通過(guò)陳糧及植物纖維轉(zhuǎn)化而成。2001年~2016年,我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)銷(xiāo)售燃料乙醇2208萬(wàn)噸,相當(dāng)于減少?lài)?guó)內(nèi)原油進(jìn)口約5000萬(wàn)噸。

    生物柴油在歐洲推廣應(yīng)用較多。起始原料是食用油,比如花生油、玉米油等(本質(zhì)是長(zhǎng)鏈的脂肪酸),與甲醇反應(yīng)發(fā)生酯交換,得到長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甲酯,被稱(chēng)為第一代生物柴油。如果再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)加氫脫氧,則得到長(zhǎng)碳鏈的烷烴,稱(chēng)之為第二代生物柴油。生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)甘油,可以作為生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的重要原料。

    生物質(zhì)資源種類(lèi)很多,其中最大一類(lèi)是木質(zhì)纖維素,也是最豐富的一種生物質(zhì)資源(比如秸稈),此外還有淀粉、糖類(lèi)、油脂、甲殼素等。狹義上講,生物質(zhì)是指植物,廣義上講還包括甲殼素、動(dòng)物體內(nèi)油脂等碳資源。

    然而,目前大量生物質(zhì)資源成為了廢棄物。以前秸稈都是被焚燒掉,由于會(huì)排放年和PM2.5,污染環(huán)境,所以國(guó)家禁止焚燒。不讓焚燒,則回田利用,但回田的量有限。把廢棄的資源利用起來(lái),有助于解決一些實(shí)際的問(wèn)題。

    生物質(zhì)資源的種類(lèi)

    生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的策略

    利用廢棄的生物質(zhì)資源,可以做燃料、化學(xué)品和材料等。實(shí)際上,糧食作物轉(zhuǎn)化更容易,但是要遵循不與民爭(zhēng)糧的原則,因此最合理的是利用廢棄的秸稈,或者廚余垃圾、地溝油等。

    含量最豐富的木質(zhì)纖維素,是細(xì)胞壁的主要成分,起到支撐的作用。從化學(xué)成分上來(lái)看,主要有三部分組成,纖維素(葡萄糖聚合物)、半纖維素和木質(zhì)素(比較復(fù)雜,芳香的聚合物)。

    木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是芳香族無(wú)規(guī)則的聚合物,這些芳香環(huán)主要是通過(guò)一些特定結(jié)構(gòu)連接起來(lái)的。連接結(jié)構(gòu)很多,最主要的一種結(jié)構(gòu)是β-O-4,占比50%。想利用木質(zhì)素,就需要把連接結(jié)構(gòu)打斷,變成小分子。把芳香環(huán)連接的一些鍵打斷,得到單體,然后這些單體轉(zhuǎn)化,就可以制備出燃料和化學(xué)品。

    木質(zhì)素的連接結(jié)構(gòu)

    木質(zhì)素轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵就是如何打斷連接鍵(C-O/C-C)。連接鍵打斷后,得到復(fù)雜的芳香化合物的混合物,稱(chēng)之為木質(zhì)素油。木質(zhì)素油的利用價(jià)值低,需要分離提純,但分離提純又比較困難。因此,木質(zhì)素油如何有效利用,則成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

    01生物質(zhì)制備柴油

    王敏老師團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)素中連接鍵催化裂解方面做了很多工作。

    目前木質(zhì)素油利用有不同的途徑,包括分離后制備精細(xì)化學(xué)品,如對(duì)苯二甲酸、苯酚等;不分離,作燃料;通過(guò)加氫脫氧,制備C8-C9烷烴,即汽油組分。

    木質(zhì)素通過(guò)光催化制備柴油

    王敏老師團(tuán)隊(duì)則選擇了新產(chǎn)品路線(xiàn),制備柴油。柴油的碳鏈比汽油更長(zhǎng),一般是C10以上(C16-C18烷烴),這就需要增長(zhǎng)碳鏈。

    為了實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng),王敏老師團(tuán)隊(duì)采用了光催化方法,通過(guò)光照木質(zhì)素油,可實(shí)現(xiàn)邊位的碳碳鍵偶聯(lián)(光催化脫氫偶聯(lián)),實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng),得到C16-C18的產(chǎn)物,同時(shí)會(huì)脫出氫氣;然后通過(guò)加氫實(shí)現(xiàn)脫氧。利用不同的加氫催化劑,可以得到不同的烷烴:采用COMOS催化劑,得到芳烴;采用Pd/C催化劑,得到C16-18飽和烷烴。這些都是柴油組分。

    Au提高了CdS光催化偶聯(lián)的活性

    光催化劑采用的是Au/CdS,即Au納米顆粒負(fù)載在CdS上。光催化反應(yīng)中,很重要的一點(diǎn)就是光生的載流子可以很快地遷移到表面發(fā)生反應(yīng)。引入Au后,可以顯著提高載流子分離效率。從圖中可以看出,Au/CdS催化偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)生二聚體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用純CdS,高出十幾倍,說(shuō)明Au提高了CdS光催化偶聯(lián)的活性。

    由于木質(zhì)素油是混合物,團(tuán)隊(duì)還試驗(yàn)了其他多種單體,都有較好的效果,可以得到二聚體,同時(shí)產(chǎn)生氫氣。另外,還模擬試驗(yàn)了多種單體混合偶聯(lián)。并且對(duì)反應(yīng)過(guò)程也進(jìn)行了研究:捕捉到偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)歷芐基碳自由基中間體。

    根據(jù)上述的研究,了解了光催化偶聯(lián)的機(jī)理:光照下,光生電子躍遷,產(chǎn)生光生電子和空穴,底物分子在空穴上發(fā)生反應(yīng),發(fā)生電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移,得到了芐基自由基和質(zhì)子,自由基偶聯(lián)產(chǎn)生二聚體,質(zhì)子在Au上接收電子,得到了氫氣。

    Au/CdS光催化偶聯(lián)機(jī)理

    02碳水化合物光催化轉(zhuǎn)化制備合成氣

    除了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用,王敏老師團(tuán)隊(duì)還研究了纖維素、半纖維素及其衍生物的轉(zhuǎn)化利用。合成氣(H2/CO)是非常重要的化工反應(yīng)原料,下游可以做很多化學(xué)品。生物質(zhì)制備合成氣的傳統(tǒng)方式是采用高溫下裂解,而王敏老師團(tuán)隊(duì)則探索能否在室溫下轉(zhuǎn)化得到合成氣。團(tuán)隊(duì)利用Cu/TiO2納米棒光催化的方法,實(shí)現(xiàn)了室溫下轉(zhuǎn)化得到合成

    通常碳水化合物在光照作用下降解得到的是二氧化碳,因此關(guān)鍵是如何調(diào)節(jié)氣體組分CO/CO2的比例,減少二氧化碳的量,得到更多鈷元素。有兩個(gè)重要的調(diào)控因素,即催化劑中銅元素的負(fù)載量和溶劑。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,銅元素的載量越低,鈷元素的選擇性越高;溶劑中水的含量越低,鈷元素選擇性高。

    Cu/TiO2納米棒光催化碳水化合物制備合成氣

    調(diào)控Cu載量和溶劑中水含量,以調(diào)節(jié)氣體組分CO/CO2的比例

    溶劑對(duì)氣體組分產(chǎn)生影響的本質(zhì)原因是什么呢?光催化中,水氧化會(huì)產(chǎn)出強(qiáng)氧化劑一一羥基自由基,氧化生成二氧化碳,那么減少水含量,則會(huì)抑制羥基自由基的生成,進(jìn)而減少二氧化碳的生成。

    實(shí)際上,轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)重要的中間體一一甲酸,甲酸分解有兩種方式:脫水到鈷元素,或者脫氫到二氧化碳。因此,甲酸的分解方式也是調(diào)控鈷元素/二氧化碳的比例的一個(gè)重要因素,而催化劑中銅元素的載量其實(shí)就影響了甲酸的分解。實(shí)驗(yàn)證明,以甲酸為底物,隨著銅元素載量增加,二氧化碳的量增多;對(duì)比實(shí)驗(yàn)也證明CuOx有利于甲酸脫氫,TiO2有利于甲酸脫水。

    銅元素載量影響氣體組分的激機(jī)理是:銅元素載量較高時(shí),會(huì)與TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),空穴遷移到CuOx,甲酸則在CuOx上分解,主要是脫氫到二氧化碳;降低銅元素載量,呈現(xiàn)摻雜的能帶結(jié)構(gòu),空穴在TiO2表面,甲酸分解則在TiO2上,主要是脫水到鈷元素。

    上述反應(yīng)都是采用紫外光照,效率比較慢,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。團(tuán)隊(duì)探索了可見(jiàn)光照下的反應(yīng),采用[SO4]/CdS催化劑。

    光催化過(guò)程涉及到了質(zhì)子轉(zhuǎn)移,質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效率決定了光催化的效率??昭梢宰鲭娮拥氖荏w,而質(zhì)子則沒(méi)有較好的受體,所以需要為質(zhì)子構(gòu)建受體。團(tuán)隊(duì)對(duì)CdS催化劑進(jìn)行等離子處理,在表面形成[SO4]。通過(guò)元素分析表明,除了CdS沒(méi)有其他相,只是在表面形成了[SO4]。

    在CdS表面構(gòu)建[SO4],其中氧離子可以作為質(zhì)子的受體,促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移,從而提高了效率。通過(guò)理論計(jì)算表明,質(zhì)子與[SO4]中氧形成了氫鍵,這說(shuō)明[SO4]促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。利用甲醇作為探索分子,做了原位吸附紅外的實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步驗(yàn)證了理論計(jì)算的結(jié)果。

    對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,分別在純CdS、[SO4]/CdS中通入甲醇進(jìn)行吸附和脫附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明[SO4]促進(jìn)了光誘導(dǎo)的O-H鍵裂解,提高了光催化活性。

    Cu/TNR催化甲酸分解機(jī)理

    03生物質(zhì)制備天然氣

    我國(guó)天然氣對(duì)外依存度較高。2019年天然氣產(chǎn)量1736億立方米,進(jìn)口天然氣1250億立方米,對(duì)外依存度達(dá)45%。雖然目前已有生物質(zhì)制天然氣的項(xiàng)目,但是產(chǎn)量不高,2019年生物質(zhì)制天然氣不到1億立方米。

    國(guó)家政策鼓勵(lì)發(fā)展生物天然氣。2019年,國(guó)家發(fā)改委及能源局等十部門(mén)出臺(tái)了《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》,加快生物天然氣專(zhuān)業(yè)化市場(chǎng)化規(guī)?;l(fā)展到2025年年產(chǎn)量超過(guò)100億立方米,到2030年年產(chǎn)量超過(guò)200億立方米。

    目前生物天然氣主要是通過(guò)厭氧發(fā)酵的方法,即木質(zhì)纖維素水解得到糖分,糖分再發(fā)酵,得到甲烷和二氧化碳等混合氣。其中甲烷的含量約45%~70%,需要提純才能達(dá)到使用的標(biāo)準(zhǔn)。

    厭氧發(fā)酵法不能利用木質(zhì)素。采用高溫氣化法可以利用木質(zhì)素,但是需要比較高的溫度,約400攝氏度~1000攝氏度,并且得到CO/CO2/CH4的混合氣。其中CH4的含量較低,一般小于20%。一般后續(xù)再通過(guò)加氫實(shí)現(xiàn)甲烷化,得到高濃度的甲烷。高溫氣化/甲烷化的路線(xiàn),需要高溫,導(dǎo)致整個(gè)過(guò)程能耗高。

    王敏老師團(tuán)隊(duì)探索低溫一步法制備天然氣,發(fā)現(xiàn)了氧空位介導(dǎo)催化的方法。

    團(tuán)隊(duì)采用一種負(fù)載型催化劑的氧化物載體中晶格氧,把生物質(zhì)分子氧化裂解成二氧化碳,同時(shí)形成氧空位;二氧化碳在金屬表面加氫生成甲烷,同時(shí)裂解出的氧,又填補(bǔ)了氧空位。整個(gè)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題是二氧化碳加氫反應(yīng)過(guò)程中能不能把氧空位填充。

    木質(zhì)纖維素低溫甲烷化

    首先利用理論計(jì)算初步篩選了不同的氧化物載體。主要看兩個(gè)因素一一吸附能和反應(yīng)熱。如果都是負(fù)值,說(shuō)明二氧化碳在氧空位上的吸附和反應(yīng)是放熱的,從熱力學(xué)角度上講是更有利的。結(jié)果表明,TiO2、CeO2和ZrO2是合適的載體。

    DFT計(jì)算,篩選氧化物載體

    在載體上負(fù)載Ru,進(jìn)行了反應(yīng)活性的驗(yàn)證,結(jié)果表明以上三種載體有較好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好,在1個(gè)大氣壓/200度的條件下,甲烷的收率可以達(dá)到96%。溫度進(jìn)一步降低到120攝氏度,也可以穩(wěn)定地產(chǎn)生甲烷。

    負(fù)載Ru進(jìn)行反應(yīng)活性驗(yàn)證

    另外,Ru/P25對(duì)底物也有較好的普適性。大部分糖類(lèi)、多元醇和木質(zhì)素衍生出的酚類(lèi),都可以通過(guò)Ru/P25催化高效轉(zhuǎn)化為甲烷。

    團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究,檢測(cè)到二氧化碳,并且隨著時(shí)間延長(zhǎng),逐漸減少,表明CH4產(chǎn)生確實(shí)經(jīng)過(guò)了二氧化碳還原的過(guò)程。

    二氧化碳主要是有機(jī)酸中間體脫羧形成的。通過(guò)原位表征催化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)TiO2載體能被甘油還原產(chǎn)生氧空位,隨后經(jīng)過(guò)二氧化碳處理能夠填充氧空位。最后通過(guò)計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證,無(wú)論二氧化碳是在氧空位上還是Ru顆粒上被還原,裂解出的氧都可以填充氧空位。

    二氧化碳中間體驗(yàn)證

    結(jié)語(yǔ)

    我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)是以化石能源為主,而化石能源本質(zhì)上均是碳基材料,那么化石能源的大量利用勢(shì)必造成二氧化碳的大量排放。國(guó)家要發(fā)展,那必不可免地要使用化石能源,進(jìn)而就會(huì)造成二氧化碳排放。到目前,我國(guó)已是全球碳排放量最大的國(guó)家。實(shí)現(xiàn)碳中和有很多途徑,比如發(fā)展替代化石能源的路徑,即發(fā)展光伏/風(fēng)電等可再生能源、核能等,減少化石能源的利用。另外,生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用也是一種有力的碳中和路徑,不但實(shí)現(xiàn)廢棄資源利用,而且可以減少化石能源的使用,保障國(guó)家的能源戰(zhàn)略需求。(綜合整理報(bào)道)(編輯/萊西)

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