熱解碳-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料的制備及其拉伸行為

劉桂良，何宗倍，藺浩然，張瑞謙，陳招科，王繼平

(1.中國核動力研究設(shè)計院，反應(yīng)堆燃料及材料國家重點實驗室，成都 610213；2.西安交通大學材料科學與工程學院，金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；3.中南大學，輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復(fù)合材料是新一代纖維增強陶瓷基復(fù)合材料，具有高強度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，是核聚變領(lǐng)域極具潛力的候選材料之一[1-5]。與純SiC陶瓷相比，SiCf/SiC復(fù)合材料的韌性和塑性明顯提高，斷裂形式為非脆性斷裂，其中SiC纖維和界面層的存在為塑韌性的提高起到了關(guān)鍵作用[6-9]。SiCf/SiC復(fù)合材料中界面層的制備方法包括化學氣相滲透(CVI)工藝[10]、溶膠-凝膠(Sol-Gel)工藝、原位生長工藝和先驅(qū)體裂解工藝等。與其他制備方法相比，CVI工藝能夠控制界面層的成分、厚度和結(jié)構(gòu)，其制備溫度和壓力較低，對纖維的損傷較小，所制備的界面層能顯著提升復(fù)合材料的力學性能[11-12]。CHATEAU等[13]研究發(fā)現(xiàn)：熱解碳(PyC)界面層具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，能夠有效提高SiCf/SiC復(fù)合材料的塑性和韌性，但PyC界面層較差的高溫抗氧化性導致復(fù)合材料難以在高溫環(huán)境下服役。SiC界面層具有優(yōu)異的抗氧化性能[14]，因此可在PyC界面層上引入SiC相獲得PyC-SiC共沉積界面層，改善PyC界面層的抗氧化性能。ALMANSOUR等[15]通過CVI工藝制備出含不同類型和不同體積纖維的SiCf/SiC復(fù)合材料，并研究了纖維類型、界面類型、纖維體積等對SiCf/SiC復(fù)合材料力學性能的影響。SAUDER等[16]研究了纖維類型與SiCf/SiC復(fù)合材料界面剪切強度和整體力學性能之間的關(guān)系。Mini復(fù)合材料是以纖維束為預(yù)制件，并在此基礎(chǔ)上沉積中間相和基體而獲得的纖維束復(fù)合材料。Mini復(fù)合材料是構(gòu)成真實復(fù)合材料的基本單元，其幾何特征與實際復(fù)合材料相近，且制備工藝也與實際復(fù)合材料類似，是一種可以很好地代表實際復(fù)合材料的模型復(fù)合材料。Mini復(fù)合材料結(jié)構(gòu)簡單，在優(yōu)化制備工藝、提高復(fù)合材料綜合性能等方面具有快速而有效的特點。目前，國內(nèi)外有關(guān)PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料的相關(guān)報道較少。作者以國產(chǎn)第三代SiC纖維為增強材料，采用CVI工藝制備出不同界面層厚度的PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料，通過拉伸試驗研究了界面層厚度對Mini復(fù)合材料拉伸性能和斷裂機制的影響，并與1 100 nm厚PyC界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料的拉伸性能進行對比。

1 試樣制備與試驗方法

選用國產(chǎn)某第三代SiC纖維作為增強體，記為SiCf。將SiCf纏繞成纖維束，放入CVI爐中，在1 100 ℃沉積溫度和(200±50)Pa沉積壓力下同時通入C3H6-Ar和甲基三氯硅烷(MTS)-H2-Ar反應(yīng)源氣體，使氣體在高溫下反應(yīng)生成PyC和SiC并沉積在SiCf纖維束表面，通過控制沉積時間(20，40，70 min)獲得不同厚度PyC-SiC共沉積界面層；再通過CVI工藝在其上沉積SiC，反應(yīng)源氣體為MTS-H2-Ar,沉積時間為20 h，獲得了3種厚度PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料，并將20，40，70 min沉積時間下獲得的Mini復(fù)合材料試樣記作B1，B2，B3試樣，試樣尺寸為φ0.67 mm×120 mm。將SiCf纖維束放入CVI爐中，在1 100 ℃沉積溫度和(200±50)Pa沉積壓力下通入前驅(qū)體丙烯(C3H6)和稀釋氣體Ar，沉積3 h后獲得厚度為1 100 nm的PyC界面；再沉積SiC(反應(yīng)源氣體MTS-H2-Ar,沉積時間20 h)，獲得致密的Mini復(fù)合材料。將該材料作為對比試樣并標記為B0試樣，試樣尺寸為φ0.58 mm×120 mm。

按照GB/T 3354—2014,采用INSTRON 3369型電子萬能材料拉伸試驗機對復(fù)合材料進行拉伸試驗，拉伸速度為1.0 mm·min-1，拉伸標距為50 mm，拉伸試驗裝置如圖1所示。

圖1 Mini復(fù)合材料拉伸試驗裝置示意Fig.1 Schematic of tensile test device for Mini composites

采用Novtma Nano SEM230型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對Mini復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、拉伸斷口形貌進行觀察。根據(jù)不同試樣界面層厚度與沉積時間計算出Mini復(fù)合材料在不同時間段的沉積速率，計算公式為

v1=l1/t1

(1)

v2=(l2-l1)/(t2-t1)

(2)

v3=(l3-l2)/(t3-t2)

(3)

式中：t1,t2,t3分別為20，40，70 min；l1,l2,l3分別為t1,t2,t3沉積時間下界面層厚度，即B1，B2，B3試樣的界面層厚度；v1,v2,v3分別為0～20 min，20～40 min，40～70 min時間段的平均沉積速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 界面微觀結(jié)構(gòu)與沉積速率

根據(jù)SEM微觀形貌，測得B0，B1，B2，B3試樣界面層的平均厚度分別為1 100，500，1 100，2 100 nm。由圖2可以看出：B0,B1，B2，B3試樣的界面層厚度均勻，所有試樣的界面層均為單層界面，未出現(xiàn)亞層結(jié)構(gòu)，且界面特征明顯;B1，B2,B3試樣的PyC-SiC共沉積界面層表面相比于B0試樣的PyC界面層更加光滑。

圖2 不同Mini復(fù)合材料試樣界面層的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of interface layer of different Mini composite samples: (a) B0 sample, at low magnification; (b) B0 sample, at high magnification; (c) B1 sample, at low magnification; (d) B1 sample, at high magnification; (e) B2 sample, at low magnification; (f) B2 sample, at high magnification; (g) B3 sample, at low magnification and (h) B3 sample, at high magnification

由圖3可知，隨著沉積時間的延長，沉積速率增大，但增大幅度相對穩(wěn)定，說明界面層在沉積過程中均勻增厚。通過表面控制機制，即氣-固轉(zhuǎn)化晶體生長機制[17-19]能夠很好地解釋這一過程：反應(yīng)源氣體通過反應(yīng)生成的原子或分子接觸纖維表面時，會被吸附在纖維上或反射回反應(yīng)源氣體中，吸附于纖維上的原子或分子之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子，成晶粒子以二維形式擴散至晶格中。氣-固轉(zhuǎn)化晶體生長過程基本遵循Langmuir單分子層吸附規(guī)律[17-19]，即氣體分子在纖維表面吸附是一個逐步成層的過程，最初反應(yīng)生成的氣體分子在纖維表面形成無序三維晶核且數(shù)量不斷增加，使得頂部形成平整平臺，一定時間后在纖維表面形成一層光滑界面層，此后在剛剛形成的界面上重復(fù)上一個過程，界面層均勻增厚；同時界面層的形成不會導致纖維束內(nèi)形成閉孔，這也是所其在每根纖維表面均分布得非常均勻的主要原因。

圖3 Mini復(fù)合材料共沉積界面層的沉積速率Fig.3 Deposition rates of codeposited interface layer of Mini composites

2.2 拉伸性能

由圖4可知：1 100 nm厚PyC-SiC共沉積界面Mini復(fù)合材料(B2試樣)的拉伸強度達到626.0 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.45%，其拉伸強度遠大于1 100 nm厚PyC界面Mini復(fù)合材料(B0試樣)的，并且隨著共沉積界面層厚度的增加，Mini復(fù)合材料的拉伸強度先升高后降低。當界面層厚度較小時，界面結(jié)合強度較高，界面不易脫黏，導致拉伸過程中局部發(fā)生應(yīng)力集中及能量集中，裂紋容易萌生與擴展，而且斷裂時纖維所承受的應(yīng)力較小，無法發(fā)揮增強效果，因此拉伸強度較低；當界面層厚度過大時，界面結(jié)合很弱，裂紋易沿著界面擴展，裂紋擴展路徑較短，界面脫黏、摩擦、滑移所吸收的斷裂能較少，對拉伸強度不利；當界面層厚度適中時，界面結(jié)合強度適中，纖維可發(fā)揮其增強增韌作用，此時Mini復(fù)合材料的拉伸強度最大[20-21]。

圖4 不同Mini復(fù)合材料試樣的平均拉伸強度及斷裂應(yīng)變Fig.4 Average tensile strength and fracture strain of different Mini composite samples

由圖5可以看出，B2試樣的拉伸真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可大致分為線性變形階段、非線性變形階段及斷裂階段3部分，表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。當載荷較低時，復(fù)合材料處于彈性變形階段；隨著載荷的增大，由于基體的抗拉強度較低，裂紋先在基體中萌生并不斷擴展至界面處，在界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在徑向拉力和編織方向剪切力作用下，界面發(fā)生脫黏，復(fù)合材料產(chǎn)生不可逆變形，此時復(fù)合材料處于非線性變形階段；最后，SiC基體被破壞，SiCf因承受載荷而斷裂拔出，導致復(fù)合材料失效[22]。

圖5 B2試樣的拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile true stress-true strain curve of B2 sample

2.3 拉伸斷口形貌

由圖6可以看出：各試樣拉伸斷口均呈現(xiàn)明顯階梯狀，斷口處有明顯的纖維拔出現(xiàn)象以及纖維拔出后留下的孔洞，纖維拔出長度較長且其表面存在殘留的黏附物，可明顯觀察出SiC纖維、界面層和基體的區(qū)別；斷口周圍存在明顯的裂紋。對比發(fā)現(xiàn)：僅B0試樣界面層與基體發(fā)生脫黏拔出現(xiàn)象，說明B0試樣基體與界面層的結(jié)合強度最低；隨著沉積時間的延長，即界面層厚度的增加，PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料斷口纖維上殘留的黏附物越來越少，B3試樣纖維上幾乎沒有黏附物且界面與基體形成一個整體，斷口平整，說明隨著PyC-SiC共沉積界面厚度的增加，界面與纖維間的結(jié)合強度呈下降趨勢。

圖6 不同Mini復(fù)合材料試樣拉伸斷口形貌 Fig.6 Tensile fracture morphology of different Mini composite samples: (a) B0 sample, at low magnification; (b) B0 sample, at high magnification; (c) B1 sample, at low magnification; (d) B1 sample, at high magnification; (e) B2 sample, at low magnification; (f) B2 sample, at high magnification; (g) B3 sample, at low magnification and (h) B3 sample, at high magnification

根據(jù)PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料斷口微觀形貌歸納出該材料的拉伸斷裂機制(如圖7所示)：在基體中產(chǎn)生的裂紋進入共沉積界面時發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉，共沉積界面結(jié)構(gòu)均勻，裂紋在界面層內(nèi)的擴展方向不會發(fā)生改變，最終裂紋擴展至纖維，使斷口呈現(xiàn)斜向的斷裂面。

圖7 PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料的斷裂機制示意Fig.7 Fracture mechanism diagram of PyC-SiC codeposition interface SiCf/SiC Mini composites

3 結(jié) 論

(1) 在SiC纖維束上沉積20，40，70 min時得到的PyC-SiC共沉積界面層的平均厚度分別為500，1 100，2 100 nm，界面層厚度均勻，為單層界面，未出現(xiàn)界面亞層。

(2) 隨著共沉積界面層厚度的增加，Mini復(fù)合材料的拉伸強度先升高后降低，當共沉積界面層厚度為1 100 nm時，Mini復(fù)合材料的界面結(jié)合強度適中，拉伸強度最大，且遠大于相同厚度PyC界面層的，說明一定范圍內(nèi)提高界面層的厚度可有效地增強增韌共沉積界面Mini復(fù)合材料。

(3) PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復(fù)合材料斷裂機制為在基體中產(chǎn)生的裂紋進入界面時發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉，裂紋在界面層內(nèi)擴展方向不變，最終擴展至纖維而發(fā)生脆性斷裂。