稀土永磁材料力學(xué)性能改善方法及加工方法的研究進展

呂貴紅， 馬 崢， 肖滕龍， 李孝森， 劉夏琳，安士忠,2,3

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 洛陽 471023;2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,洛陽 471023;3.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室, 洛陽 471023)

0 引 言

自20世紀(jì)60年代起，稀土永磁材料憑借其優(yōu)異的磁性能在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，近年來其應(yīng)用領(lǐng)域擴展到智能機器人、新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域[1-4]。復(fù)雜多樣的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ来挪牧系男螤詈土W(xué)性能提出了多樣化的要求。第一代稀土永磁1…5 型Sm-Co磁體(SmCo5型磁體)和第二代稀土永磁2…17型Sm-Co磁體(Sm2Co17型磁體)分別誕生于19世紀(jì)60年代和70年代。其中SmCo5型磁體由于磁性能相對于Sm2Co17型磁體較低且稀土含量高，現(xiàn)在的應(yīng)用已經(jīng)很少。Sm2Co17型磁體主要的合金成分是Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7-8，由于具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性而主要應(yīng)用在對使用溫度及穩(wěn)定性要求苛刻的領(lǐng)域。第三代稀土永磁材料，即Nd-Fe-B永磁材料，誕生于19世紀(jì)80年代，因相對于其他永磁材料(包含非稀土永磁材料、第一代和第二代稀土永磁材料)具有更高的室溫最大磁能積而被稱為“磁王”，同時由于該材料的主要成分為鐵，成本較低，使其迅速占領(lǐng)了市場并成為目前用量最大的稀土永磁材料。

稀土永磁材料存在一個共同的缺點，即塑韌性差，這會增大其加工難度，限制其應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)有稀土永磁材料按照制備工藝主要分為燒結(jié)磁體、黏結(jié)磁體和熱變形磁體3類。燒結(jié)磁體目前占稀土永磁體產(chǎn)量的90%以上，具有高磁能積和高矯頑力的優(yōu)點，主要缺點是力學(xué)性能差，進而導(dǎo)致可加工性能差，這一方面增加了燒結(jié)磁體的加工成本，另一方面限制了其在精密儀器儀表等對抗震、抗沖擊性能要求高的設(shè)備上的應(yīng)用。稀土永磁黏結(jié)磁體和熱變形磁體可實現(xiàn)近凈成形，但其磁性能相對較低；黏結(jié)磁體和熱變形磁體的難點雖不在于加工，但力學(xué)性能的提升也有利于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。作者總結(jié)了稀土永磁材料塑韌性差的原因和斷裂機理，綜述了近年來提高其力學(xué)性能的方法及原理，概述了其加工方法，最后展望了稀土永磁材料未來的發(fā)展方向。

1 塑韌性差的原因及斷裂機理

1.1 塑韌性差的原因

在稀土永磁材料中，稀土金屬的4f電子和過渡族金屬的3d電子結(jié)合而形成金屬間化合物，從而使該材料具有強磁晶各向異性場和高飽和磁化強度等優(yōu)異的硬磁性能[5]。但是，這種具有優(yōu)異硬磁性能的稀土金屬間化合物也有塑韌性差的缺點，因為其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差，滑移系少。1…5型Sm-Co永磁材料的晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)，是一種對稱性較低的六方結(jié)構(gòu)，屬P6/mmm空間群。2…17型Sm-Co永磁材料的晶體結(jié)構(gòu)因溫度不同而稍有變化，在低溫下為Th2Zn17型菱方結(jié)構(gòu)，屬P63/mmc空間群，在高溫下為穩(wěn)定的Th2Zn17型六方結(jié)構(gòu)，屬R3m空間群。由此可知，1…5 型和2…17型Sm-Co永磁材料晶體結(jié)構(gòu)的對稱性都較差，滑移系少，導(dǎo)致了其塑韌性差。Nd-Fe-B磁體的主相晶體結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)相似，但其對稱性較差，滑移系遠少于同類密排六方晶體結(jié)構(gòu)；Nd2Fe14B的晶體結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)，每個單胞有6個原子層，包含4個Nd2Fe14B晶胞，點陣常數(shù)a為0.880 nm，c為1.221 nm，屬P42/mnm空間群；Nd-Fe-B磁體主相晶胞共含8個釹原子(分別占4f、4g 2個不同晶位)、56個鐵原子(分別占16k1、16k2、8j1、8j2、4e、4c 6個不同晶位)、4個硼原子(只占4g一個晶位)。晶體的塑性變形理論指出，晶體受應(yīng)力時發(fā)生變形的程度與其內(nèi)部存在的滑移系數(shù)量密不可分?；葡翟蕉啵茼g性越好，受到切應(yīng)力時越不易發(fā)生脆斷，反之則越容易發(fā)生脆斷。施密特定律指出，在滑移面的滑移方向上，分切應(yīng)力達到某一臨界切應(yīng)力時，晶體就開始屈服。晶體結(jié)構(gòu)對稱性差、滑移系少，是稀土永磁材料易脆斷的主要原因。

取向永磁材料表現(xiàn)出力學(xué)性能各向異性。永磁材料要獲得高的磁性能，需要沿著易磁化軸方向獲得良好的晶體學(xué)取向，但晶粒的擇優(yōu)取向排列會導(dǎo)致力學(xué)性能的各向異性[6-7]。稀土永磁材料優(yōu)異的硬磁性能，包括高矯頑力、高剩磁以及高磁能積，與其強磁晶各向異性密不可分。但是，強磁晶各向異性也是稀土永磁材料力學(xué)性能差的主要原因之一。由于晶體中沿著不同方向的原子排列方式不同，其中易磁化軸和難磁化軸之間的差異尤其大，原子間相互作用力和相互作用能差異大；取向磁體沿著不同方向的熱膨脹性能不同，導(dǎo)致磁體在降溫過程中沿不同方向的收縮量不同，磁體中會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，因此稀土永磁材料塑韌性降低。YAN等[8]研究表明，鋯元素的添加可以通過影響Z相，即富鋯層狀相的含量，從而影響磁體的各向異性，最終影響磁體的抗彎性能。對于燒結(jié)Nd-Fe-B磁體，取向磁場越強，磁體的取向度越高，在晶體各向異性和磁各向異性增大的同時，力學(xué)性能各向異性也增大[9]。在熱變形Nd-Fe-B磁體中，垂直于變形方向(平行于易磁化軸c軸方向)的片狀晶呈堆積結(jié)構(gòu)，使得平行于c軸方向的抗壓強度、抗彎強度及斷裂韌度均比垂直于c軸方向的高[10]，且隨著制備過程中變形量的增大，磁體的取向度增大，力學(xué)性能的各向異性增強。燒結(jié)Nd-Fe-B磁體內(nèi)部存在孔洞、夾雜等缺陷，降低了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一致性，導(dǎo)致磁體塑韌性變差。

1.2 斷裂機理

研究[11]表明，1…5型和2…17型Sm-Co永磁材料的斷裂機理分別為準(zhǔn)解理斷裂和解理斷裂。Nd-Fe-B磁體內(nèi)部成分主要為Nd-Fe-B基體相(Nd2Fe14B)和富釹晶界相，富釹晶界相包括晶態(tài)相和非晶態(tài)相2類[12]；富釹相均勻地分布在基體相周圍，由于富釹相強度較低，裂紋優(yōu)先在富釹相處擴展，因此Nd-Fe-B永磁材料的斷裂機理一般為沿晶斷裂。當(dāng)基體相晶粒過大時，Nd-Fe-B磁體內(nèi)部裂紋擴展時會直接穿過晶粒擴展，此時的斷裂機理為穿晶解理斷裂[13]。常用稀土永磁材料的斷裂機理、斷口形貌以及力學(xué)性能參數(shù)見表1。

表1 常用稀土永磁材料的斷裂機理、斷口形貌及力學(xué)性能參數(shù)

2 改善力學(xué)性能的方法

2.1 晶粒尺寸及分布優(yōu)化

晶粒細化是金屬材料常用的提高力學(xué)性能的方法，可以同時提高強度和塑性。晶粒尺寸與材料強度的關(guān)系可由Griffith公式[33]和Hall-Petch公式[34]表示，晶粒尺寸越細，材料的臨界應(yīng)力和屈服強度越高。改進制粉工藝是優(yōu)化稀土永磁材料晶粒尺寸及分布的有效方法。SZYMURA等[25]研究表明，燒結(jié)Nd14DyFe69.5Co5A1Cr2B7.5磁體的晶粒尺寸隨著球磨時間的延長不斷細化，磁體的矯頑力整體呈下降趨勢，極限抗拉強度和硬度呈上升趨勢，斷裂韌性呈下降趨勢。CUI等[13]制備Sm-Co永磁體時，原材料采用成分相同但工藝不同的2種粉體，一種粉體采用常規(guī)的氣流磨工藝制備，另一種粉體在氣流磨工藝的基礎(chǔ)上經(jīng)液氮冷凍高能球磨2 h制備(得到的粉體稱為冷凍球磨粉體)；在常規(guī)氣流磨粉體中加入一定量的冷凍球磨粉體后，在相同燒結(jié)和熱處理工藝下制備得到磁體，其內(nèi)部形成了Sm-Co晶粒和氧化物顆粒的雙峰晶粒尺寸分布結(jié)構(gòu)，可以在幾乎不影響磁性能的情況下大幅提高其力學(xué)性能；隨著冷凍球磨粉體質(zhì)量分數(shù)從0增加到40%，磁體的抗彎強度從117 MPa提高到202 MPa，同時其磁能積、剩磁和矯頑力的衰減量均在8%以內(nèi)；磁體內(nèi)部存在粗晶粒區(qū)和細晶粒區(qū)2個區(qū)域，隨著冷凍球磨粉體含量的增加，粗晶粒區(qū)、細晶粒區(qū)的平均晶粒尺寸以及總體平均晶粒尺寸均降低，磁體的斷裂韌度KIC提高；與不含冷凍球磨粉體的相比，含質(zhì)量分數(shù)30%冷凍球磨粉體制備得到磁體的斷口中出現(xiàn)更多的河流花樣和解理臺階，表明強化效果是由于細晶粒團簇促進了更細裂紋網(wǎng)的形成，可更有效地吸收斷裂能；不含冷凍球磨粉體制備得到的磁體具有單峰晶粒尺寸分布，其斷裂過程由單裂紋擴展主導(dǎo)，而在具有雙峰晶粒尺寸分布的含冷凍球磨粉體的磁體中，細晶粒區(qū)域內(nèi)的微裂紋先合并為寬度更寬、擴展更快的裂紋，最終穿透粗晶粒區(qū)域。由此可知，優(yōu)化晶粒尺寸和分布可以顯著提高燒結(jié)磁體的力學(xué)性能。

晶粒尺寸對溫度比較敏感，當(dāng)燒結(jié)溫度、退火溫度或熱變形溫度較高時，晶粒尺寸較大；但當(dāng)溫度較低時，磁體的致密程度較低，不利于力學(xué)性能和磁性能的提高。因此，在制備過程中選擇合適的溫度對于獲得力學(xué)性能優(yōu)異的磁體十分重要[35-37]。通過優(yōu)化燒結(jié)溫度或者燒結(jié)方式，可以有效地細化晶粒尺寸，提高磁體力學(xué)性能。WANG等[35]對比了采用常規(guī)燒結(jié)方法和放電等離子燒結(jié)方法制備的Nd-Fe-B磁體的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)：850 ℃放電等離子燒結(jié)磁體的晶粒尺寸約為10 μm，而常規(guī)燒結(jié)磁體的晶粒尺寸為1020 μm，而且放電等離子燒結(jié)磁體的抗彎強度為402.3 MPa，高于常規(guī)燒結(jié)磁體(278.9 MPa)；力學(xué)性能的提高除了與晶粒細化有關(guān)外，還與放電等離子燒結(jié)方法制備的磁體中富釹相和基體相之間的結(jié)合力更高有關(guān)。在熱變形Nd-Fe-B磁體制備過程中，采用少量的非晶粉替代納米晶粉后，可以抑制熱變形磁體中晶粒的長大，當(dāng)非晶粉末的質(zhì)量分數(shù)從0增加到10%時，磁體硬度由628 HV增加到667 HV，斷裂韌度KIC由1.57 MPa·m1/2增加到1.85 MPa·m1/2[38]。

2.2 晶內(nèi)基體相強韌化

稀土永磁材料的基體相為金屬間化合物，如SmCo5相、Sm2Co17相、Nd2Fe14B相等。雖然金屬間化合物硬而脆，但可通過調(diào)整合金成分或者用替代、摻雜方法在基體相中引入強化相的方式達到提升稀土永磁材料力學(xué)性能的目的。JIN等[39]研究表明，當(dāng)用質(zhì)量分數(shù)18%的La-Ce替代部分Pr-Nd時，燒結(jié)得到(La-Ce, Pr-Nd, Gd)-Fe-B磁體基體相的顯微硬度和彈性模量均得到提高，且磁體的抗壓強度由未添加La-Ce的830 MPa增加到1 138 MPa，抗彎強度由240 MPa增加到340 MPa，這源于La-Ce合金對基體相的增強效應(yīng)。在燒結(jié)Nd-Fe-B磁體時于粉體中加入質(zhì)量分數(shù)1.0%的鈮后，磁體的沖擊韌性顯著提高，分析表明可能與基體相晶粒中形成的NbFe相有關(guān)[40]。LIU等[41]通過向Nd-Fe-B磁體(N45M磁體)中添加多種元素的方式制備得到(Nd,Pr)16.5Dy0.5Fe76(Nb,Ga,Al,Cu,Mn,Ti)1B6磁體(ToughNEOTM磁體)，與N45M磁體相比，ToughNEOTM磁體的沖擊韌性提升了69%，抗彎強度提升了16%，二者的拉伸強度、抗壓強度和硬度均相當(dāng)，沖擊韌性和抗彎強度的提升源于基體中形成相對較軟的富釹第二相。LIN等[42]將鐵粉摻雜到Nd-Fe-B粉體中，制備得到的熱變形磁體的抗彎強度由不加鐵粉時的210 MPa增加到240 MPa，這是由于嵌在Nd-Fe-B基體相中的拉長α-Fe相起到了增強的作用；從斷口形貌中觀察到鐵顆粒被基體相所包裹，表明Nd-Fe-B基體相與α-Fe顆粒之間的結(jié)合力大于基體相之間的結(jié)合力。綜上可知，引入的NbFe相、α-Fe相等嵌入到基體相中，起到了強韌化作用，從而提升了磁體的力學(xué)性能。

2.3 晶界強韌化

燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的斷裂機理主要為沿晶斷裂，晶界相為富釹相，其強度比基體相低，是磁體的薄弱環(huán)節(jié)。采用調(diào)控合金成分、添加晶間相、優(yōu)化燒結(jié)工藝等方法可以提高富釹晶界相的含量,增加其厚度并改善其分布，從而起到晶界強韌化的作用。通過增加釹含量，塑性好的富釹相含量增加，磁體的沖擊性能呈線性增加趨勢[43]。隨著添加的(Nd,Pr)Hx晶間相質(zhì)量分數(shù)從0增加到3%，燒結(jié)Nd-Pr-Ce-Fe-B磁體的斷裂韌度KIC由1.53 MPa·m1/2單調(diào)增加到1.98 MPa·m1/2，抗彎強度由204.1 MPa單調(diào)增加到228.7 MPa[44]，其力學(xué)性能提高的原因是(Nd,Pr)Hx粉體通過脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻磻?yīng)活性的Nd/Pr粉，促進了厚而連續(xù)的包裹著Re2Fe14B基體相晶粒的晶界相形成，繼而抑制了裂紋擴展。采用循環(huán)燒結(jié)方法，即在一定燒結(jié)溫度范圍內(nèi)加熱和冷卻6個循環(huán)和10個循環(huán)制備得到Nd-Fe-B磁體，其抗彎強度分別由常規(guī)等溫?zé)Y(jié)的301 MPa增加到451 MPa和520 MPa，斷裂韌度由常規(guī)等溫?zé)Y(jié)的4.7 MPa·m1/2增加到5.7 MPa·m1/2和6.2 MPa·m1/2；力學(xué)性能提高的原因是循環(huán)燒結(jié)可以得到更厚的富釹相，從而增強晶界[23]。在制備熱變形Nd-Fe-B磁體過程中加入質(zhì)量分數(shù)0.5%的銅粉后，其抗彎強度由201 MPa增加到270 MPa；抗彎強度的增大與三角晶界以及NdCu2晶間相的形成有關(guān)[45]。

2.4 降低力學(xué)性能的各向異性

材料的斷裂失效由材料內(nèi)部最薄弱的部分決定。力學(xué)性能的各向異性是稀土永磁材料力學(xué)性能差的主要原因之一，因此降低力學(xué)性能的各向異性是提高其力學(xué)性能的另外一種途徑。TANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，通過在成分為(Nd,Pr)29.0Fe69.9Al0.02Ga0.05B1.03(質(zhì)量分數(shù)/%)的燒結(jié)磁體中添加Pr83Cu17合金對晶界相進行重構(gòu)，在提高磁體抗彎強度的同時降低了力學(xué)性能的各向異性。研究[6]表明，通過細化甩帶粉體可以提升熱變形Nd-Fe-B磁體在垂直于c軸方向的力學(xué)性能，降低磁體力學(xué)性能的各向異性。ZHENG等[46]研究表明，添加質(zhì)量分數(shù)1.0%的WC可以提高熱變形磁體的力學(xué)性能，雖然磁體的斷裂機理仍為晶間斷裂，但是WC的添加一方面細化了薄帶表面晶粒，另一方面通過增強薄帶界面降低了力學(xué)性能的各向異性，磁體的抗壓強度和抗彎強度均得到提高。由于磁性和彈性之間具有耦合作用，力學(xué)性能各向異性的降低通常伴隨著硬磁性能的降低，因此采用該方法時應(yīng)保證硬磁性能滿足使用要求。

2.5 其他方法

磁體致密性是影響其力學(xué)性能的重要因素之一。黏結(jié)Nd-Fe-B磁體的致密性與力學(xué)性能之間有著密不可分的關(guān)系，隨著溫壓壓力的增加，磁體致密性增加，力學(xué)性能得到提升。對于黏結(jié)磁體，通過選擇合適的黏結(jié)劑及其含量以及合適的成型工藝優(yōu)化黏結(jié)強度，并使之與磁粉的力學(xué)性能相匹配是提升其力學(xué)性能的一種方法。李海龍等[47]采用雙向模壓方法，以金屬錫作為黏結(jié)劑制備黏結(jié)磁體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫壓壓力為1 400 MPa時，磁體密度為6.492 g·cm-3，其性能最佳，抗壓強度可達81.5 MPa，但當(dāng)溫壓壓力過大時，黏結(jié)劑無法進入磁粉之間，導(dǎo)致相對密度下降，進而造成磁體力學(xué)性能的降低。ZHANG等[28]研究表明：在模壓溫度160 ℃、壓力600 MPa條件下，采用模壓方法制備得到的黏結(jié)Nd-Fe-B磁體具有最佳的力學(xué)性能；當(dāng)模壓溫度低于160 ℃時，樹脂未完全固化，當(dāng)模壓溫度高于160 ℃時，樹脂發(fā)生氧化和老化，這些均會導(dǎo)致磁體力學(xué)性能的降低；當(dāng)模壓溫度保持為160 ℃時，隨著壓力的增大，磁體的相對密度增大，力學(xué)性能提高，但當(dāng)壓力過大時，快淬Nd-Fe-B磁粉晶粒內(nèi)部出現(xiàn)斷裂，磁粉本身的強度降低導(dǎo)致磁體抗彎強度和抗壓強度的下降。

黏結(jié)劑的種類和粉體的形狀對磁體的力學(xué)性能也有影響。GARRELL等[27]研究發(fā)現(xiàn)，采用不同牌號(Ny597，Ny710，Ny和NyZK620)尼龍-11基注射Nd-Fe-B磁體的力學(xué)性能差異很大，采用無規(guī)則形狀快淬粉和球狀霧化粉所制備的黏結(jié)磁體的力學(xué)性能差別也很大。

3 加工方法

現(xiàn)有的加工方法主要針對的是燒結(jié)稀土永磁材料，這是由于一方面，燒結(jié)稀土永磁材料是目前用量最大的稀土永磁材料，另一方面，黏結(jié)稀土永磁材料和熱變形稀土永磁材料可實現(xiàn)近凈(終)成形，可不需要加工或僅需少量加工。燒結(jié)稀土永磁材料硬而脆，其加工方法主要為磨削加工與電火花加工；近年來隨著加工工藝和技術(shù)的進步，超聲波加工、激光加工和復(fù)合加工等新型加工方法也逐漸應(yīng)用于加工稀土永磁材料。 這些加工方法的原理、優(yōu)缺點及適用范圍如表2所示，在實際應(yīng)用中可根據(jù)具體需求選擇合適的加工方法。

表2 稀土永磁材料的加工方法原理、優(yōu)缺點及適用范圍

4 結(jié)束語

稀土永磁材料具有特殊的金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)，其磁性能優(yōu)異，但力學(xué)性能較差，加工性能不理想。提升稀土永磁材料的力學(xué)性能、發(fā)展先進加工工藝對于其在精密儀表、抗振和抗沖擊要求高的行業(yè)及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義?；趯ζ渌茼g性差的原因和斷裂機理的分析，通過優(yōu)化晶粒尺寸和分布、強韌化基體相晶粒和晶界、降低力學(xué)性能各向異性，可以提高其力學(xué)性能。同時，利用超聲波加工、激光加工、復(fù)合加工等新技術(shù)，可以有效地提高稀土永磁材料工件的形狀適應(yīng)性以及表面精度。

隨著稀土永磁材料制備及加工設(shè)備自動化、一體化、智能化程度的提高，工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)、人工智能和大數(shù)據(jù)等先進技術(shù)在稀土永磁材料制備及加工方面的應(yīng)用將加速其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。通過改善稀土永磁材料的力學(xué)性能，并結(jié)合超聲波加工等新技術(shù)，可以減少相關(guān)產(chǎn)品的后續(xù)加工量，提高材料利用率及成品率，降低生產(chǎn)成本。采用3D打印等新型制備技術(shù)實現(xiàn)磁體的精密、復(fù)雜成型，是制備形狀復(fù)雜、多功能稀土永磁材料器件未來的發(fā)展方向。