聚乙烯/水滑石保溫復合薄膜的制備及性能研究

賈憲飛，張 坤?，米慶華，祝興奎，徐 靜??

（1.山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院，山東 泰安 271018；2.泰安渤洋化工有限公司，山東 泰安 271000）

0 前言

農(nóng)膜作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的四大生產(chǎn)資料之一，在發(fā)展設施農(nóng)業(yè)和提高資源利用率，實現(xiàn)周年優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。農(nóng)膜主要包括棚膜和地膜，國內(nèi)棚膜以PE棚膜為主[1]。依據(jù)設施栽培需求和最佳溫室效應的要求，需要對PE薄膜進行保溫改性，目前主要采用LDH作為保溫填料[2-3]。

LDH由于具有獨特的層狀結(jié)構，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩釋[4]、增透、保溫、熱穩(wěn)定[5]以及與光穩(wěn)劑的協(xié)同作用，在PE棚膜中應用效果顯著[6-9]。許等[10]研究了LDH的加入對PE薄膜的結(jié)構及其性能的影響，結(jié)果表明，LDH作為農(nóng)膜保溫填料具有顯著的效果。秦等[11]研究了國內(nèi)外LDH產(chǎn)品在農(nóng)膜中的應用，結(jié)果表明，國產(chǎn)LDH的分子結(jié)構特征、熱性能、紅外吸收性能與日本LDH基本相同，對不同的LDH進行性能表征，通過進行比較分析，透光率都有明顯提升，紅外吸收增強，可增加農(nóng)膜保溫效果，但是農(nóng)膜的基礎力學性能卻有所下降。王等[12]利用紅外光譜法研究了國產(chǎn)與進口LDH對農(nóng)膜性能的影響，并對其紅外吸收性質(zhì)和保溫性能進行了詳細的探討，研究表明了國內(nèi)LDH在紅外吸收方面的優(yōu)點，但是對于保濕性、力學性能、透光性和熱力學性能等方面并未涉及，且進口LDH成本高出10倍多。而目前我國PE棚膜加工主要采用進口LDH產(chǎn)品，其中以日本生產(chǎn)的協(xié)和LDH為主。因此，開發(fā)和選擇質(zhì)優(yōu)價廉、綜合性能優(yōu)異的國產(chǎn)LDH產(chǎn)品替代進口LDH，對我國開發(fā)低成本高性能PE棚膜具有十分重要的意義。

本研究選用國內(nèi)渤洋化工科技有限公司的2種鎂鋁LDH產(chǎn)品和日本協(xié)和公司LDH為參照，采用擠出吹塑工藝分別制備PE/LDH復合薄膜，全面比較不同LDH對薄膜的性能影響，并且重點研究了薄膜的保溫性、透光性、熱穩(wěn)定性和力學性能等綜合性能，旨在開發(fā)出高性能、低成本的國產(chǎn)PE棚膜產(chǎn)品，為制備高性價比的功能性PE棚膜產(chǎn)品提供實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE樹脂，昆侖DFDA7042，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

LDH-A、LDH-B，泰安渤洋化工科技有限公司；

LDH-C，日本協(xié)和株式會社。

1.2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，KTE-20，南京科爾克擠出裝備有限公司；

單螺桿擠出吹塑機，SXT1，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet380，美國Thermo公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU8100，日立高新技術公司；

X射線粉末衍射儀（XRD），Smartlab SE，日本Rigaku公司；

透光率/霧度積分球測定儀，WGT-2S，上海儀電電子股份有限公司；

接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；

自動水蒸氣透過率測定儀，PERME W3-031，濟南蘭光機電科技有限公司；

電子萬能試驗機，UTM2502，重慶三思科技股份有限公司；

熱失重分析儀（TG），DTG-60AH，日本島津公司；

差 示 掃 描 量 熱 儀（DSC），DSC 214，德 國NETZSCH公司。

1.3 樣品制備

PE/LDH復合粒料的制備：將干燥好的3種LDH分別和PE按照一定比例稱量并混合均勻，每種型號LDH所占總體的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、4%、8%，采用雙螺桿擠出機熔融共混造粒，擠出機螺桿直徑為21.7 mm，長徑比為40∶1，加工參數(shù)為：主機轉(zhuǎn)速為300 r/min，自動喂料轉(zhuǎn)速為15 r/min；溫度設定為：一區(qū)～六區(qū)溫度分別為160、170、180、180、180、185 ℃，機頭溫度為180℃；切粒機轉(zhuǎn)速為15 r/min，復合母粒置于烘箱60℃干燥10 h，備用；

PE/LDH復合薄膜的制備：將干燥好的PE/LDH復合粒料用單螺桿擠出吹塑機直接進行擠出吹膜，螺桿直徑為20 mm、長徑比為25∶1、模具?？谥睆綖?0 mm、?？陂g隙為0.6～1.0 mm；復合薄膜厚度為0.03～0.05 mm，3種復合薄膜分別命名為PE/LDH-A、PE/LDH-B和PE/LDH-C。

1.4 性能測試與結(jié)構表征

SEM分析：復合薄膜在液氮中脆斷后將斷裂面進行噴金處理，加速電壓為1 kV；

XRD測試：CuKα輻射，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA，波長為0.154 056 nm，掃描步幅為0.01，掃描速率為5°/min，測試LDH粉末和復合薄膜結(jié)晶形態(tài)，掃描范圍分別為10 °～70 °、5 °～45 °；

透光率和霧度測試：每個薄膜樣品取5個不同位置，平行測試5次取其平均值；

接觸角測試：采用靜滴法測試薄膜表面，每個薄膜樣品取5個不同位置，平行測試取其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速率為500 mm/min，每組測試5個樣條，取其平均值；

時代是思想之母，實踐是理論之源。中國改革開放四十年的理論和實踐，實現(xiàn)了經(jīng)濟社會快速發(fā)展，被譽為“中國奇跡”，給世界上既希望快速發(fā)展又希望保持自身獨立性的國家和民族提供了全新選擇，為解決人類發(fā)展問題貢獻了中國智慧和中國方案。“一切向前走，都不能忘記走過的路；走得再遠、走到再光輝的未來，也不能忘記走過的過去”[5]。值改革開放40周年之際，我們不禁要問，中國改革開放成功的原因是什么？中國創(chuàng)造經(jīng)濟社會發(fā)展奇跡的奧秘是什么？

水蒸氣透過率按GB 1037—88測試，切割成圓形樣品膜（直徑為0.074 m、測試面積為3.3×10-3m2），實驗溫度為38℃，濕度為90%；

FTIR分析：采用透射模式，掃描次數(shù)為64次，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，計算1 428.6～714.3 cm-1的波長紅外吸光度的面積；

TG分析：取5～10 mg樣品，氮氣保護，流量為50 mL/min，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為25～800℃；

DSC分析：取5～10 mg樣品，使用扎孔鋁坩堝，先以20℃/min的速率升溫至300℃，穩(wěn)定保持3 min，以消除熱歷史，再以10℃/min的速率降至室溫，然后以10℃/min的速率升溫至300℃，氮氣保護，流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH的結(jié)構表征

圖1為3種LDH的FTIR和XRD曲線，顯示3種LDH無明顯差別，3 430 cm-1處是—OH的強伸縮振動吸收峰，在1 370 cm-1附近為CO32-的特征吸收峰，790～400 cm-1范圍出峰為LDH層板上的M—O鍵和層板之間的陰離子吸收峰。在11.7°和23.5°附近處都出現(xiàn)了類水滑石的特征峰分別代表（003）和（006）晶面，峰型尖銳，對稱型好，說明LDH晶體完善。

圖1 LDH的FTIR和XRD曲線Fig.1 FTIR and XRD curves of LDH

圖2為LDH的SEM照片，國產(chǎn)LDH-A和LDH-B的粒徑比LDH-C的略小，展現(xiàn)了更均勻的六邊形層狀結(jié)構。

圖2 LDH的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of LDH

2.2 微觀形貌分析

圖3為PE薄膜和PE/LDH復合薄膜脆斷面的SEM照片。從圖3（a）和（f）可以看出，純PE薄膜的斷裂面十分光滑；加入LDH后，LDH顆粒均勻地分散在PE基體中，復合薄膜的斷面隨著LDH含量的增加變得更加粗糙，且LDH未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明LDH與PE基體的相容性較好，其中存在的少量氣泡可能源于LDH烘干不完全所致。由于3種LDH制備的復合薄膜整體分散情況比較一致，因此本文只給出了LDH-B所制備的復合薄膜的SEM照片。

圖3 純PE薄膜和PE/LDH-B復合薄膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of pristine PE film and PE/LDH-B composite films

2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

圖4為純PE與PE/LDH復合薄膜的XRD曲線?？梢钥闯?，圖中2θ=21.7°為PE的特征衍射峰，加入8%的LDH后，復合薄膜中PE的衍射峰強度明顯提高，說明LDH的加入未改變PE的晶體結(jié)構，并且可以提高復合薄膜的結(jié)晶性，表明LDH起到較好的異相成核作用。層狀LDH在PE基體中經(jīng)過擠出吹塑常見的復合形貌分為簡單混合型、插層型和剝離型[13]。在本實驗過程中，XRD測試表明復合薄膜中均在11.78°和23.56°處出現(xiàn)了LDH的特征衍射峰，PE鏈并未將LDH層狀結(jié)構進行插層或剝離，復合形貌為簡單混合型，LDH仍然保持原有的片狀晶型，有利于發(fā)揮LDH本身的保溫、阻隔作用，提高復合薄膜的整體性能。

圖4 PE/LDH薄膜的XRD曲線Fig.4 XRD curves of PE/LDH films

2.4 透光性分析

圖5 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的透光率和霧度Fig.5 Transmittance and haze of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.5 疏水性分析

圖6為純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的接觸角?？梢钥闯觯働E薄膜的接觸角為73.5°，加入LDH的PE薄膜接觸角有了顯著提升，12份樣品中11份樣品薄膜的接觸角均在90°以上，且1/3的接觸角超過了100°，屬于疏水材料的范疇。其中LDH-C-2%和LDH-C-4%的接觸角最大，分別為106.3°和105.2°，分別提高了44.6%和43.1%，疏水效果最好。其主要原因可能是LDH粒子在薄膜表面形成了一層微凸起，形成了荷葉效應，因而疏水性提高。C的粒徑相對較大，形成微凸起會越明顯，因而疏水效果最好。以上結(jié)果表明，3種LDH加入到PE薄膜里面，均對PE薄膜疏水性提升改進明顯，疏水效果提升順序為C>B>A。

圖6 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的接觸角Fig.6 Contact angle of pristine PE film and PE/LDH composite film

2.6 力學性能分析

圖7是純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的縱向、橫向拉伸強度和斷裂伸長率曲線。純PE薄膜縱向拉伸強度為32.5 MPa，加入1%的LDH增加最多，最高到40.4 MPa，提高了24.1%，表現(xiàn)出良好的拉伸強度，隨著添加比例的增加，拉伸強度逐漸下降，但均高于純PE膜，這與LDH在聚合物基體中均勻分散和較強的界面黏附性有關；橫向拉伸強度是下降的趨勢，與斷裂伸長率保持一致的變化趨勢。3種不同的復合薄膜相比較，在橫縱向斷裂伸長率和橫向拉伸強度比較中，LDH-C處于劣勢，均不如LDH-A和LDH-B，說明日本協(xié)和LDH在提升PE薄膜的拉伸強度的能力不如國產(chǎn)LDH，即使在縱向拉伸強度略高于LDH-A和LDH-B，但是與LDH-B十分接近，沒有明顯優(yōu)勢?？v向和橫向斷裂伸長率的變化趨勢相似，整體是下降的趨勢，加入低含量LDH時下降幅度較大，隨著添加含量的增加，縱向斷裂伸長率數(shù)值有所增加，中間比例最高，這與LDH在PE基體中良好的分散和界面黏附性有關，最高比例數(shù)值下降與無機填料含量增加發(fā)生少量團聚有關，3種不同LDH對復合薄膜的影響相近。

圖7 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.7 Tensile strength and elongation at break of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.7 水蒸氣阻隔性分析

圖8研究了LDH的加入對薄膜水蒸氣阻隔性能的影響，可以看出，與純PE薄膜相比，水蒸氣透過率明顯下降，說明在PE基體中加入LDH填料會提高復合薄膜的水蒸氣阻隔性能，有利于保濕。這是由于片層狀LDH在PE基體中良好的分散造成的，導致水分子通過復合薄膜時的路徑受到阻礙，從而提高水蒸氣阻隔性能。3種類型的復合薄膜相比較，PE/LDH-C系列整體所降低的幅度要大于LDH-A和LDH-B 2種，最大降低了61.3%，說明PE/LDH-C系列的復合薄膜的保濕性最好，這與LDH-C的片層尺寸較大有關，因此日本協(xié)和LDH的水蒸氣阻隔性要稍好于國產(chǎn)LDH。

圖8 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的水蒸氣透過量Fig.8 WVT of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.8 保溫性分析

圖9為純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的FTIR譜圖。可以看出，純PE主要出峰位置和分別對應的官能團吸收分別為：在2 960～2 830 cm-1左右處有個較寬的吸收峰，為—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰和—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰；在1 470 cm-1附近為—CH2—的彎曲振動吸收峰；728 cm-1附近為—（CH2）n—（n≥4）的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。所有PE/LDH薄膜均在3 400 cm-1附近出現(xiàn)了較強的吸收峰，為LDH中的—OH強伸縮振動吸收峰，且隨著含量的增加，吸收峰的強度增大，說明LDH按比例混合到PE薄膜中；從圖中還可以看出，在1 370 cm-1附近，新增了4個不同大小的峰，為LDH層間CO32-的特征吸收峰；在1 000～400 cm-1主要為LDH層板上的M—O鍵吸收峰。

圖9 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的FTIR譜圖Fig.9 FTIR of pristine PE film and PE/LDH composite films

在夜間，從地表向外輻射的光主要為紅外光，而且，富含有輻射波能量的波長范圍，主要分布于7～14 μm之間。而在溫室里的散熱方式，則主要是以長波（2.5～25 μm）紅外向外輻射能量，尤其是以峰值區(qū)域在7～14 μm范圍之間的輻射能量最多，即在波數(shù)為1 428.6～714.3 cm-1的范圍里，通過計算這個范圍里的紅外吸光度，即可反映保溫性[16-17]。所得吸光度的積分面積如圖10所示，具體數(shù)值如表1所示，純PE膜在此范圍的吸光度積分面積為70，通過分析可知，加入LDH后，特定波數(shù)范圍里對紅外光的吸收確有增加，并且隨著含量的增加，吸光度的積分面積也會增加，不同LDH差別不大，總體來看LDH-A和LDH-B的吸光能力強于LDH-C，添加到8%時吸光強度最高，LDHA、LDH-B、LDH-C分別提高了183%、177%和77.1%，從這個方面看，國產(chǎn)LDH要優(yōu)于日本LDH。添加少量LDH的復合薄膜保溫性能與純PE薄膜接近，當加入4%和8%時，吸光強度明顯提升，有利于薄膜保溫性能的提高。

圖10 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜在1 428.6～714.3 cm-1范圍的吸光度面積Fig.10 Absorbance area of pristine PE film and PE/LDH composite films in the range of 1 428.6～714.3 cm-1

表1 PE/LDH復合薄膜的FTIR光譜（1 428.6～714.3 cm-1）吸光度面積Tab.1 Absorbance area of PE/LDH composite films in the range of 1 428.6～714.3 cm-1

薄膜的保溫性從宏觀來看主要反映在熱節(jié)省率上[18]，熱節(jié)省率采用靜態(tài)熱箱法[19]進行測定，在測試設備中將薄膜直接安裝在熱箱上方的開口處，在薄膜的一側(cè)空間加熱，另一側(cè)空間冷卻，兩側(cè)分別建立起穩(wěn)定的溫度、氣流和熱輻射條件，待薄膜接近一維穩(wěn)態(tài)傳熱的狀態(tài)下，測定流經(jīng)薄膜的熱流量和兩側(cè)空氣溫度，據(jù)此確定計算熱節(jié)省率。PE薄膜單層熱節(jié)省率為32%，加入8%LDH-A的復合薄膜的熱節(jié)省率為36%，加入8%LDH-B的復合薄膜的熱節(jié)省率為36%，加入8%LDH-C的復合薄膜的熱節(jié)省率為34.6%，與紅外吸光度所測試的結(jié)果吻合，由此可見，國產(chǎn)LDH制備的復合薄膜保溫性能優(yōu)于日本協(xié)和LDH。

2.9 熱性能分析

圖11為純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的TG曲線，相關數(shù)據(jù)列于表2。LDH的加入顯著提高了薄膜的熱穩(wěn)定性，且隨著LDH含量的增加而增加。純PE失重10%時所對應的溫度（T10%）為376.4℃，添加8%LDH的3種復合薄膜的失重溫度則分別為400.8、410.2、396.0℃，分別提高了6.5%、9.0%、5.2%；最大失重速率所對應的溫度（Tmax）分別提高了3.3%、4.5%、5.1%。結(jié)果表明均勻分散的LDH片層結(jié)構在PE的分解過程中起到阻隔作用，限制了熱傳導和裂解小分子的溢出速率，在熱解過程中有利于炭層的形成[20]，使得復合后的PE薄膜的熱穩(wěn)定性提高，分解速率降低。從圖11可以看出，純PE薄膜在800℃之后分解完全，而加入了LDH的則會有部分殘留，殘?zhí)柯蕰S著添加比例的增加而增加，殘留物主要為LDH經(jīng)過800℃高溫分解后的雙金屬復合氧化物。通過比較，3種LDH所在系列的復合薄膜的熱穩(wěn)定性差異不大。

圖11 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的TG曲線Fig.11 TG curves of pristine PE film and PE/LDH composite films

表2 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的TG數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of pristine PE film and PE/LDH composite films

圖12為純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜DSC曲線?？梢钥闯觯働E薄膜的熔融溫度為122.6℃，隨著LDH含量的增加，熔點呈現(xiàn)先增加又回落的趨勢，當LDH含量為2%時，熔點增加最多。同時可以看出，不同型號的LDH以相同比例加入到PE薄膜中，熔融溫度略有增加，其中添加了LDH-B的復合薄膜熔點提高的最多，提高了4℃。一方面是因為LDH在相對含量較低的情況下，分散性最好，均勻分散的LDH異相成核作用導致PE的結(jié)晶性更趨于完善，結(jié)晶度增加；另一方面是LDH的片層結(jié)構阻礙了PE分子鏈的熱運動，導致晶體融化移向高溫。

圖12 純PE薄膜和PE/LDH復合薄膜的DSC曲線Fig.12 DSC curves of pristine film and PE/LDH composite films

3 結(jié)論

（1）3種不同LDH的加入，會對薄膜的各方面性能產(chǎn)生不同的影響。保溫性測試表明，國產(chǎn)LDH保溫性優(yōu)于日本協(xié)和LDH。LDH含量為8%時復合薄膜較純PE薄膜在1 428.6～714.3 cm-1波長范圍內(nèi)的紅外吸光度面積分別增加了183%（LDH-A）、177%（LDH-B）、77.1%（LDH-C）；熱節(jié)省率分別增加了4%（LDH-A、LDH-B）和2%（LDH-C）；

（2）加入國產(chǎn)LDH的復合薄膜的整體性能更為優(yōu)異，趨于各項同性，1%的LDH加入可以獲得最好的拉伸強度，LDH-B、LDH-C復合薄膜的縱向拉伸強度最高達39.5 MPa和40.4 MPa，分別提高了21.5%和24.1%；復合薄膜的橫向拉伸強度和橫縱向斷裂伸長率測試顯示，國產(chǎn)LDH明顯優(yōu)于進口，其中以LDH-B表現(xiàn)最為優(yōu)異；

（3）3種LDH對于復合薄膜的光學性能，疏水性和熱性能的改善相差不大，綜合看來，進口LDH對于復合薄膜的改善與國產(chǎn)LDH相比優(yōu)點并不突出，國產(chǎn)LDH的性價比更高。