高性能聚酰亞胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展

孫國(guó)華，張 信，武德珍，侯連龍?

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

由于諸多高科技領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅苄枨筝^高，因而高性能復(fù)合材料得到了快速的發(fā)展[1]。高性能復(fù)合材料是指以高性能樹脂作為基體并以高性能纖維作為增強(qiáng)材料，經(jīng)特定工藝制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料[2]。高性能聚酰亞胺憑借其輕質(zhì)、耐高低溫、耐化學(xué)溶劑、低介電、阻燃以及優(yōu)異的力學(xué)性能等綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端，其廣泛的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)[3]，可稱之為“解決問(wèn)題的能手”，其可作為高性能樹脂基體材料和高性能纖維增強(qiáng)體制備復(fù)合材料。聚酰亞胺樹脂根據(jù)加工特性差異可分為熱塑性和熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料[4]。熱塑性聚酰亞胺樹脂雖然具有較好的韌性[5]，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且分子量較高，因而導(dǎo)致樹脂溶液的黏度較高，進(jìn)而影響其加工性能。熱固性聚酰亞胺通常是由帶有活性端基的短鏈預(yù)聚物在特定溫度下進(jìn)行固化交聯(lián)，由于固化前短鏈預(yù)聚物黏度較低，有利于固化后的成型加工，可以生產(chǎn)出不同使用需求的制品[6]。高性能聚酰亞胺纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體通常具有高強(qiáng)高模、耐老化、耐高溫、密度輕和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)[7]，可作為航空航天先進(jìn)復(fù)合材料增強(qiáng)體制備結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料。

近些年來(lái)，聚酰亞胺多以基體材料的形式結(jié)合不同種類纖維作為增強(qiáng)體制備了一系列高性能復(fù)合材料，目前常用的復(fù)合材料纖維增強(qiáng)體主要有碳纖維、玻璃纖維、石英纖維、芳綸和超高分子量聚乙烯纖維等[8]。如Bao等[9]系統(tǒng)介紹了碳纖維作為增強(qiáng)材料的進(jìn)展，并發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)高韌性環(huán)氧樹脂基和雙馬樹脂基復(fù)合材料抗沖擊性能在某種程度上達(dá)到了國(guó)外同類復(fù)合材料的水平；Wu等[10]制備了一種耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺/碳纖維樹脂復(fù)合材料，并體現(xiàn)出較好的力學(xué)性能；Xiao等[11]制備的聚酰亞胺/石英纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，以及較小的介電常數(shù)和良好的介電性能穩(wěn)定性；Yang等[12]研究了石英玻璃纖維布增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料性能，其具有穩(wěn)定的熱物理性能、優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和優(yōu)良的電性能，尤其具有極好的頻率穩(wěn)定性適合作為高透波材料。

隨著高性能復(fù)合材料在航空航天、機(jī)械化工、原子能工業(yè)和國(guó)防軍工等重要領(lǐng)域應(yīng)用需求的不斷提高，具有更優(yōu)耐溫性、耐候性、耐酸性、高強(qiáng)高模以及優(yōu)異韌性的聚酰亞胺纖維逐漸受到了研究者的青睞。一直以來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料研究較少，而近些年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰亞胺纖維的研究力度也越來(lái)越大[13-14]，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚酰亞胺纖維已經(jīng)逐步替代了部分進(jìn)口的P84纖維[15]，使用聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料也逐步開始引起大家的關(guān)注，如Gu等[16]以聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與雙馬樹脂制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異高溫抗高沖擊性能。Zhai等[17]制備的聚酰亞胺纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電性能以及耐熱性能都優(yōu)于芳綸纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。

已報(bào)道的聚酰亞胺相關(guān)復(fù)合材料的綜述拓寬了人們的認(rèn)知并指明了其發(fā)展趨勢(shì)。如Yang等[18]主要介紹了熱固性聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料增韌改性方法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)，Wang等[19]從耐高溫角度介紹了熱固性聚酰亞胺4個(gè)代次產(chǎn)品及其主要產(chǎn)品的情況。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，聚酰亞胺相關(guān)復(fù)合材料的研究介紹也需要逐步更新，并進(jìn)行系統(tǒng)全面的綜述，相比于其他綜述而言，本文新穎之處主要在于聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的介紹和歸納總結(jié)以及利用聚酰亞胺樹脂制備復(fù)合材料的全面介紹，從不同角度對(duì)聚酰亞胺高性能復(fù)合材料進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述，并對(duì)未來(lái)聚酰亞胺復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 聚酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)改性

1.1 分子鏈改性

分子鏈改性是在聚合物主鏈上引入功能基團(tuán)，達(dá)到改變材料性能的目的。通常改性方法包括以下幾種：（1）引入柔性基團(tuán)，提高溶解性；（2）引入大的側(cè)取代基，改善加工性能；（3）引入大體積扭曲非共面結(jié)構(gòu)，改善材料溶解性。

1.1.1 引入柔性基團(tuán)

在聚酰亞胺的分子鏈上引入柔性結(jié)構(gòu)單元可以有效增加分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，減弱聚合物剛性，明顯改善聚合物的加工性。最常見的便是利用含有醚鍵的單體進(jìn)行聚合，柔性結(jié)構(gòu)單元還包括砜基、硫醚鍵、甲基、羰基以及三氟甲基等[20-22]。在分子鏈中引入柔性單元，可增加分子鏈的柔性進(jìn)而增強(qiáng)分子的流動(dòng)性，也可改善吸濕性、介電性或光學(xué)性能等其他方面的性能。Huang等[23]制備了一系列含苯硫醚（—S—）和苯醚（—O—）結(jié)構(gòu)的共聚型聚酰亞胺薄膜，通過(guò)在主鏈中引入柔性單元，改善聚酰亞胺加工性以及薄膜的高頻絕緣性能。

1.1.2 引入大的側(cè)取代基

通過(guò)在聚酰亞胺分子鏈上引入大尺寸結(jié)構(gòu)單元以便于降低分子間相互作用和聚合物鏈的規(guī)整性[24-25]，但是又不會(huì)破壞分子鏈的剛性，在改善聚酰亞胺材料溶解性的同時(shí)不影響其熱穩(wěn)定性。Yi等[26]制備出2，2-雙（4-氨基苯基）環(huán)烷烴的衍生物，并聚合得到一系列不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，結(jié)果表明大的側(cè)取代基可有效增加了材料的溶解性而且保證了材料的熱穩(wěn)定性。

1.1.3 引入扭曲和非共面結(jié)構(gòu)

通過(guò)引入非平面或扭曲結(jié)構(gòu)單元也可以有效地減弱分子間作用力和分子鏈對(duì)稱性[27]，使得分子鏈發(fā)生一定的扭曲，增加分子鏈間的自由體積，降低分子鏈間的堆積密度，使得溶劑分子更加容易擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，進(jìn)而提高聚酰亞胺的溶解性，并有效地改善其加工性。Sulub等[28]合成了一種含叔丁基的非平面結(jié)構(gòu)芳香二酐，通過(guò)聚合得到的聚酰亞胺表現(xiàn)出良好的加工性，且具有可選擇的高透氣性。

1.2 共聚改性

聚合物的共聚改性是一種常見的改性方法，可以通過(guò)共聚進(jìn)一步提高聚酰亞胺的耐熱性和力學(xué)性能等。利用剛性較大的單體均苯四甲酸二酐或者對(duì)苯二胺等進(jìn)行共聚[29]，可以使得聚合物耐熱性和力學(xué)性能得到顯著地提升。此外也可以利用含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行共聚，含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以是苯并咪唑、嘧啶、苯并噁唑等[30-31]。芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的引入可以使得聚合物的剛性得到明顯增強(qiáng)進(jìn)而顯著提升了聚合物的耐熱性，如苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元引入聚合物分子鏈后可以使得鏈之間存在分子間氫鍵[7]，因此可以進(jìn)一步提升聚酰亞胺的耐熱性和力學(xué)性能。

聚酰亞胺的制備需要綜合考慮各方面因素，首先在已有的單體中進(jìn)行選擇避免單體合成和實(shí)驗(yàn)周期性，在合理控制成本的前提下，通過(guò)不同單體的聚合比例調(diào)控聚合物性能來(lái)滿足聚酰亞胺的使用需求，通過(guò)共聚使聚酰亞胺具有不同均聚物的綜合優(yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短。

1.3 交聯(lián)改性

聚酰亞胺可通過(guò)交聯(lián)的方式進(jìn)一步提升其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，交聯(lián)方式可大致分為熱交聯(lián)、紫外交聯(lián)及化學(xué)交聯(lián)。聚酰亞胺的熱交聯(lián)是指在水和氧存在時(shí)通過(guò)高溫加熱可使其分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，而芳雜環(huán)聚合物高溫下的交聯(lián)通常認(rèn)為是芳環(huán)脫氫產(chǎn)成游離的自由基，具有端基自由基的分子鏈復(fù)合時(shí)就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。紫外交聯(lián)是指在紫外照射下產(chǎn)生活性自由基，活性自由基偶合，從而使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)的主要缺點(diǎn)是長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射，引起聚酰亞胺分子主鏈發(fā)生降解[32]，導(dǎo)致材料的性能降低。化學(xué)交聯(lián)通常利用外加多氨基交聯(lián)劑可以對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行交聯(lián)。如利用含有二胺的單體可以對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，二胺分子可以與聚合物鏈的末端進(jìn)行反應(yīng)，破壞酰亞胺鍵形成分子間的酰胺鍵，從而形成聚合物分子鏈間的交聯(lián)[33-34]。

2 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

2.1 雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

在20世紀(jì)60年代，法國(guó)羅納-普朗克公司對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行了研發(fā)并成功開發(fā)出相應(yīng)的產(chǎn)品，因其較低的價(jià)格和優(yōu)異的可加工性，逐步引起了人們的興趣。雙馬來(lái)酰亞胺的使用溫度介于聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂之間，表現(xiàn)出較高的耐溫性、良好的力學(xué)性能、膨脹系數(shù)小等特性。但其存在交聯(lián)度高和剛性大的問(wèn)題，進(jìn)而表現(xiàn)出韌性差、抗沖擊差、斷裂伸長(zhǎng)率小等缺陷，致使其發(fā)展受到了一定的阻礙。由于特殊的使用環(huán)境和性能要求對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺基復(fù)合材料提出了新的挑戰(zhàn)[35-37]，需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性進(jìn)而制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2.1.1 烯丙基化合物改性雙馬來(lái)酰亞胺

烯丙基化合物改性是目前增韌改性中最成熟和最有效的一種途徑[38]。烯丙基類化合物表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，將其作為共聚單體進(jìn)行雙馬來(lái)酰亞胺改性，不僅可以增強(qiáng)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的韌性，又能保持較高的耐熱性，因此該方法可以有效降低雙馬來(lái)酰亞胺脆性的同時(shí)又改善了其加工性。Zheng等[39]將烯丙基接枝到酚醛樹脂的分子鏈上，然后將其與雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生共聚反應(yīng)，研究結(jié)果顯示制備的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂體系表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和彎曲強(qiáng)度，改性后的雙馬來(lái)酰亞胺的力學(xué)強(qiáng)度比未改性的提高了54.2%。Yi等[40]利用2，2’-二烯丙基雙酚A對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂進(jìn)行改性，然后與碳纖維復(fù)合制備出一種耐熱與耐濕熱性能優(yōu)異的T700/TR519復(fù)合材料，樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和35%的復(fù)合材料平衡吸濕率分別為0.97%和1.32%，濕熱處理前后高溫下彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度保持率均較高，無(wú)論與國(guó)內(nèi)HT8/QY9511還是國(guó)外IM7/5250-4牌號(hào)復(fù)合材料相比，T700/TR519耐濕熱性能比較突出。

2.1.2 二元胺擴(kuò)鏈改性雙馬來(lái)酰亞胺

二元胺擴(kuò)鏈改性是一種常見的改性方法，是由雙馬來(lái)酰亞胺與二元胺發(fā)生Michael反應(yīng)得到線性嵌段聚合物，使得雙馬來(lái)酰亞胺的分子鏈變長(zhǎng)。然后在高溫條件下，雙馬來(lái)酰亞胺的碳碳雙鍵被打開并與仲胺反應(yīng)進(jìn)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而本身也會(huì)發(fā)生自聚，進(jìn)一步加大了交聯(lián)程度[41]。Wang等[42]利用4，4’-二氨基二苯甲烷和環(huán)氧樹脂對(duì)4，4’-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行增韌，研究表明隨著固化溫度的提高，產(chǎn)物的交聯(lián)密度升高，與未改性的雙馬來(lái)酸亞胺樹脂體系相比，改性后體系樹脂柔韌性明顯得到改善。Regnier等[43]對(duì)含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂進(jìn)行研究，通過(guò)二元胺進(jìn)行增韌改性，研究了溫度對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱機(jī)械性能以及交聯(lián)形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)升高溫度會(huì)增加樹脂與彈性體的結(jié)合性，有效地增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗沖擊性，且有機(jī)硅單元的存在也有利于提升材料的沖擊強(qiáng)度。

2.1.3 熱塑/固性樹脂改性雙馬來(lái)酰亞胺

眾所周知，熱塑性樹脂具有優(yōu)異的韌性和高強(qiáng)度等特點(diǎn)，使用熱塑性樹脂改性雙馬來(lái)酰亞胺可以有效地改善其力學(xué)性能和抗沖擊性能。An等[44]利用熱塑性材料聚醚砜（PES）進(jìn)行增韌，研究探索了PES改性的雙馬樹脂的增韌效果，并優(yōu)化了PES在碳纖維上的附載形式，結(jié)果顯示制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊韌性和沖擊強(qiáng)度。此外通過(guò)引入含有功能基團(tuán)的熱固性樹脂，使其與雙馬來(lái)酰亞胺的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到了增韌的目的。Takeichitwi等[45]使用含有苯并噁嗪?jiǎn)卧膯误w對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行改性，聚苯并惡嗪的羥基與雙馬來(lái)酰亞胺的雙鍵之間發(fā)生了熱反應(yīng)并形成了AB共交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示樹脂的沖擊性能與彎曲性能以及熱穩(wěn)定性都得到了有效地改善。

2.1.4 其他改性方法

對(duì)于雙馬來(lái)酰亞胺樹脂改性，除以上提到的方法之外，環(huán)氧樹脂改性也是一種發(fā)展比較成熟的方法，同時(shí)橡膠增韌改性、氰酸酯改性以及制備雙馬來(lái)酰亞胺的新型單體等都可以達(dá)到較好的改性效果[46]。雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的改性需要確保其良好的耐溫性，以此為研究前提進(jìn)行多角度的研究改性達(dá)到增韌和工藝優(yōu)化的目的，以期制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2.2 PMR型聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

PMR具體指的是單體反應(yīng)物聚合法，是制備聚酰亞胺的一種聚合方法，該方法經(jīng)不斷地發(fā)展和進(jìn)步已逐步趨于成熟。PMR技術(shù)是使用封端劑來(lái)控制聚合物的分子鏈，得到低黏度的樹脂，有利于與增強(qiáng)纖維進(jìn)行復(fù)合并制備出性能優(yōu)異的預(yù)浸料，此外使用易除去的低沸點(diǎn)溶劑有利于加工成型，在固化成型的過(guò)程中也不易揮發(fā)小分子，因而有利于制備致密無(wú)缺陷的高性能材料。相比于環(huán)氧和雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料呈現(xiàn)出更高的耐溫性，在航空航天和軍工領(lǐng)域可作為應(yīng)用廣泛和技術(shù)成熟的高性能復(fù)合材料，按耐溫性對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行分類，如表1所示。

表1 不同系列的聚酰亞胺復(fù)合材料性能差異Tab.1 Performance difference of composite materials

2.2.1 第一代聚酰亞胺復(fù)合材料

在20世紀(jì)70年代初，美國(guó)航空航天局中心的研究人員針對(duì)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行了研究[47]，利用3，3’4，4’-二苯酮四羧酸二甲酯和4，4’-二氨基二苯甲烷為單體，并以NE作為封端基，并將其混合溶液浸漬增強(qiáng)纖維制備出預(yù)浸料，再固化成型，最終制得PMR-15型聚酰亞胺復(fù)合材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)348℃，并且在288℃可以長(zhǎng)期使用。PMR-15在保證優(yōu)異耐熱性能的同時(shí)，解決了高性能耐熱樹脂的難加工問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)也對(duì)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究探索，中科院化學(xué)所研究開發(fā)的KH-304是國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的典型代表[48]，其具有良好的熱穩(wěn)定性并能在320℃長(zhǎng)期使用，通過(guò)研究測(cè)試發(fā)現(xiàn)KH-304在320℃下與PMR-15復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度幾乎無(wú)差別。即使經(jīng)過(guò)60 h的連續(xù)蒸煮，KH-304制備的復(fù)合材料的仍可以表現(xiàn)出優(yōu)異的短梁剪切強(qiáng)度，此外制備的此類復(fù)合材料也呈現(xiàn)出了優(yōu)異的耐濕熱性、耐高溫以及較高的抗氧化穩(wěn)定性。中科院化學(xué)所利用短切纖維作為增強(qiáng)體與PMR型樹脂進(jìn)行復(fù)合，開發(fā)出的預(yù)浸料具有較好的可加工性，然后采用熱壓技術(shù)制備出耐高溫的結(jié)構(gòu)部件，其不僅繼承了聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)又表現(xiàn)出簡(jiǎn)易的成型工藝，使得PMR型聚酰亞胺在復(fù)合材料上的應(yīng)用得到進(jìn)一步的擴(kuò)展。

2.2.2 第二代聚酰亞胺復(fù)合材料

雖然PMR-15得到了廣泛的應(yīng)用，但是隨著時(shí)代的進(jìn)步和科技的發(fā)展，其耐熱性需要進(jìn)一步的提升，同時(shí)也需要對(duì)具有毒性的MDA單體進(jìn)行更換或者改進(jìn)。在此研究背景下，第二代聚酰亞胺復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，PMR-II-50樹脂是通過(guò)利用6FDA和P-PDA作為單體、NA為封端劑而制備。但是相比于第一代的復(fù)合材料，第二代封端劑NA的用量減少，樹脂預(yù)聚物的分子量明顯增加，通過(guò)調(diào)控NA的用量可得到不同分子量的PMR-II-30和PMR-II-50樹脂，該類型的樹脂長(zhǎng)期使用溫度達(dá)到了371℃，樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性得到了顯著改善，Allred等[49]利用PMR-II-50樹脂與增強(qiáng)纖維M40J和M60J研制了PMR-II樹脂基復(fù)合材料，綜合性能優(yōu)異。Morgan等[50]利用與PMR-II-50相同的聚合單體和封端劑，僅僅進(jìn)行單封端，進(jìn)而制備出AFR-700B樹脂。與PMR-II-50相比，AFR-700B樹脂成型工藝更優(yōu)。也有研究者在PMR-II-50的基礎(chǔ)上將NA改成PAS，使得樹脂表現(xiàn)出更優(yōu)的流動(dòng)性，樹脂體現(xiàn)出更好的加工性和抗熱氧化穩(wěn)定性。

國(guó)內(nèi)對(duì)于高耐溫等級(jí)材料的需求也在不斷的擴(kuò)大，我國(guó)早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)展開了第二代PMR樹脂的開發(fā)工作。航天材料及工藝研究所的研究者成功研制出KH-305系列的產(chǎn)品[51]，以及陸續(xù)開發(fā)出的KH-320B、KH-330、KH-370等產(chǎn)品及其復(fù)合材料。新型樹脂產(chǎn)品的研制往往表現(xiàn)出更優(yōu)的成型工藝、更低的成本、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。我國(guó)開發(fā)的UT500/KH370型復(fù)合材料在370℃的高溫環(huán)境中能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性。

2.2.3 第三代聚酰亞胺復(fù)合材料

第三代PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的耐溫性需要保持在425℃以上，在如此高溫下對(duì)于樹脂和增強(qiáng)纖維都是一個(gè)全新的挑戰(zhàn)。美國(guó)的NASA的研究者選擇含醚鍵的3，4-ODA代替了具有毒性的MDA單體，研制出LaRC-RP46型聚酰亞胺[19]，其具有良好的可加工性和優(yōu)異的韌性，其經(jīng)后期的固化成型工藝之后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)394℃，同時(shí)力學(xué)性能也有所提升。相比于PMR-15而言，RP46制備的復(fù)合材料具有更優(yōu)的壓縮強(qiáng)度和斷裂韌性。此外，國(guó)外有研究者開發(fā)出一種具有共軛結(jié)構(gòu)的AFR-700樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)400℃以上，體現(xiàn)出良好的熱氧化穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Chuang等[52]利用2，2-二甲基聯(lián)苯胺代替MDA研制出一種DMBZ-15聚酰亞胺樹脂，其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為414℃，DMBZ-15與碳纖維增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料性能明顯優(yōu)于PMR-15制備的復(fù)合材料。

2.3 乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

由于乙炔基交聯(lián)溫度較低、交聯(lián)時(shí)無(wú)小分子揮發(fā)以及對(duì)于成型設(shè)備要求低等特點(diǎn)，因而得到了研究者的關(guān)注。早在20世紀(jì)70年代，利用3-乙炔苯胺作為封端劑制備出的Thermid600聚酰亞胺樹脂產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)。該類型材料具有良好的耐溶劑性和潮濕性[53]，并且可以在288℃長(zhǎng)期使用，并能保持優(yōu)異的力學(xué)性能。但是乙炔基封端聚酰亞胺在加工處理的時(shí)候，樹脂具有較高的熔點(diǎn)、交聯(lián)速度快以及加工窗口較窄等問(wèn)題，進(jìn)而限制了其進(jìn)一步地發(fā)展。

為了加寬樹脂的加工窗口，開發(fā)出苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂表現(xiàn)出更好的流動(dòng)性、較優(yōu)的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此利用苯乙炔作為封端劑得到了大量推廣，Yamaguchi等[54]利用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐（a-BPDA）、對(duì)苯二胺（p-PDA）以及1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（TPE-R）進(jìn)行共聚，并采用苯乙炔苯酐類作為封端劑制備出苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂，然后利用纖維作為增強(qiáng)材料制備出PETI-365E復(fù)合材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)365℃。Yang等[55]利用a-BPDA和p-PDA作為聚合單體，并利用4-苯乙炔苯酐進(jìn)行封端，開發(fā)出PEPA-15聚酰亞胺樹脂，加工成型的溫度高達(dá)340℃，即使經(jīng)過(guò)371℃的固化溫度制備的樹脂也體現(xiàn)出了優(yōu)異的耐熱性，利用碳纖維作為增強(qiáng)體與樹脂進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其在450℃之前儲(chǔ)能模量都幾乎無(wú)變化。中科院化學(xué)所的Fan等[56]開發(fā)出苯乙炔封端的含硅氧烷結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹脂，硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的引入明顯降低了熔體的黏度，經(jīng)過(guò)高溫交聯(lián)固化后，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到550℃以上，利用T800作為增強(qiáng)纖維制備的復(fù)合材料，在500℃條件下材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度高達(dá)1 440 MPa和50 MPa。

3 聚酰亞胺纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺纖維是由聚酰胺酸溶液經(jīng)紡絲工藝得到的一種高性能纖維，其具有耐高低溫、良好的阻燃性、高強(qiáng)高模、耐紫外、高韌性以及低介電等特性[57]，因而可以作為纖維增強(qiáng)體制備出高性能的復(fù)合材料。在早期國(guó)外開發(fā)的P84聚酰亞胺纖維已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近些年來(lái)北京化工大學(xué)與江蘇先諾合作已建成國(guó)內(nèi)外首條年產(chǎn)30 t的高性能聚酰亞胺纖維生產(chǎn)線[13]，作為P84纖維的替代產(chǎn)品已體現(xiàn)出巨大的潛力和市場(chǎng)價(jià)值。聚酰亞胺纖維通常以短切纖維、長(zhǎng)纖及織物的形式作為增強(qiáng)體，而用其作為增強(qiáng)體制備復(fù)合材料的報(bào)道相對(duì)較少。

3.1 聚酰亞胺短切纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺短切纖維可用于制備多種復(fù)合材料，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)和提高產(chǎn)品的精度，所以備受相關(guān)行業(yè)的青睞，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面處理，使纖維表面變得更為粗糙，提高其表面活性，也可在纖維表面引入極性基團(tuán)，改善纖維的表面極性，提升纖維的潤(rùn)濕性和分散性。Zhang等[58]在聚酰亞胺短切纖維表面引入碳納米管，增強(qiáng)了纖維表面能，有效改善了纖維潤(rùn)濕性，由于聚酰亞胺短切纖維與基體之間黏合強(qiáng)度較大，因而制備的輕質(zhì)復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Dang等[59]利用等量的聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維紙作為增強(qiáng)材料，采用手工鋪層和熱壓法制備了聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，結(jié)果表明紙基增強(qiáng)復(fù)合材料具有較高的孔隙率，纖維孔徑分布均勻，制備的紙基復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能及層間剪切性能分別提高了130%、108%和34.5%。

3.2 聚酰亞胺長(zhǎng)纖增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺纖維作為近些年來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種綜合性能優(yōu)異的新型高性能有機(jī)纖維，其力學(xué)強(qiáng)度與T300級(jí)別碳纖維相近，密度卻僅有碳纖維的4/5[60]，有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料輕質(zhì)功能一體化。Zhang等[15]曾研究了聚酰亞胺纖維與芳綸Ⅲ等纖維的性能差異。研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺纖維可作為環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)體，并保持良好的界面黏結(jié)性，并且對(duì)熱塑性材料也具有很好的增韌效果。Tian等[61]利用聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備的復(fù)合材料縱向拉伸強(qiáng)度高達(dá)1 835 MPa，且彎曲強(qiáng)度達(dá)到了834 MPa，同時(shí)其優(yōu)異的韌性使得材料受力到失效斷裂時(shí)間較長(zhǎng)。此外，Tian等[62]還利用S30M型聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與改性氰酸酯樹脂制備出聚酰亞胺/改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示樹脂與纖維界面結(jié)合性良好，并表現(xiàn)出低介電常數(shù)和損耗，該工作為聚酰亞胺纖維/氰酸酯復(fù)合材料的研究提供了研究思路。Wen等[63]利用聚酰亞胺纖維作為纖維增強(qiáng)體，并分別選用環(huán)氧、雙馬來(lái)酰亞胺、氰酸酯和聚酰亞胺4種樹脂基材料，分別制備出了4種纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，氰酸酯基復(fù)合材料體現(xiàn)出更好的介電性能，聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的耐溫性最好。

3.3 聚酰亞胺纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料

將聚酰亞胺纖維通過(guò)機(jī)械編織工藝制成不同密度的織物適用于織物復(fù)合材料的制備。Wang等[64]利用聚酰亞胺織物和環(huán)氧樹脂作為材料的主體，通過(guò)二氧化硅空心球體進(jìn)行修飾改性，無(wú)機(jī)顆粒填充在織物交織結(jié)構(gòu)和織物層間的空隙中，在高摩擦載荷下支撐織物骨架網(wǎng)，使織物與樹脂之間形成良好的界面，保證了復(fù)合材料優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。Pan等[65]利用高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維織物作為增強(qiáng)體，利用單體聚合反應(yīng)法制備了2種熱固性聚酰亞胺樹脂，采用手糊成型的方式制備預(yù)浸料，通過(guò)熱壓成型工藝制備聚酰亞胺自增強(qiáng)的復(fù)合材料層合板，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到320℃，空氣氣氛下熱失重5%的溫度達(dá)620℃，彎曲強(qiáng)度大于400 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能特點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

聚酰亞胺材料經(jīng)過(guò)不斷地發(fā)展，以不同的材料形式在各個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。國(guó)內(nèi)對(duì)于聚酰亞胺的研究也在逐步取得突破性進(jìn)展，在材料的制備以及工藝優(yōu)化方面也在不斷地進(jìn)步，尤其國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維性能已達(dá)國(guó)際領(lǐng)先水平。在更高性能的聚酰亞胺復(fù)合材料的研究中，針對(duì)不同的性能要求，聚酰亞胺復(fù)合材料的不同研究體系將得到不斷地完善。本文對(duì)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)改性以及聚酰亞胺樹脂和聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料進(jìn)行了分類和歸納。開發(fā)低成本、高效、簡(jiǎn)易成型的制備工藝，實(shí)現(xiàn)高性能聚酰亞胺纖維與聚酰亞胺樹脂的有效結(jié)合，將成為高性能聚酰亞胺復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。