GRKH新型礦化劑對(duì)石膏改性的應(yīng)用研究

崔建勤，周應(yīng)慶，韓軍強(qiáng)，馬兆林，常曉峰，常自?shī)^

（1.甘肅土木工程科學(xué)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省酒龍高精度建筑砌塊有限公司，甘肅 白銀 730900）

0 前言

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)脫硫石膏的處置與資源化利用提出很高要求，具有節(jié)能、環(huán)保和政策優(yōu)惠特性的脫硫石膏制品將成為綠色建材發(fā)展的亮點(diǎn)[1]。截止2019年，我國(guó)大宗固廢累計(jì)堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，大宗固廢綜合利用率僅為55%。據(jù)立木信息咨詢《中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏市場(chǎng)深度調(diào)研與預(yù)測(cè)報(bào)告（2018版）》顯示，我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約1.18億t，綜合利用率僅為38%，其中，脫硫石膏約4300萬(wàn)t，綜合利用率約56%；磷石膏約5000萬(wàn)t，綜合利用率約20%；工業(yè)副產(chǎn)石膏的大量堆存，既占用土地，又浪費(fèi)了資源。

根據(jù)國(guó)家發(fā)改委《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》，我國(guó)大宗固體廢棄物綜合利用將堅(jiān)持規(guī)模化與高值化利用相結(jié)合，堅(jiān)持消納存量與控制增量相結(jié)合，堅(jiān)持技術(shù)創(chuàng)新與模式創(chuàng)新相結(jié)合的基本原則，到2025年實(shí)現(xiàn)“利用規(guī)模不斷擴(kuò)大，新增大宗固廢綜合利用率達(dá)到60%，存量大宗固廢有序減少”的目標(biāo)。為了改進(jìn)石膏制品強(qiáng)度低、堿含量高、耐水性差等欠缺，對(duì)天然石膏及工業(yè)副產(chǎn)石膏制品進(jìn)行改性研究，是創(chuàng)新大宗固廢綜合利用的關(guān)鍵核心技術(shù)之一[2]，已受到科技人員的廣泛重視，成為目前石膏制品材料研究和工程建設(shè)企業(yè)熱衷的課題，也是實(shí)現(xiàn)國(guó)家“十四五”規(guī)劃綱要中提出“能源資源配置更加合理、利用效率大幅提高，主要污染物排放總量持續(xù)減少”目標(biāo)的必要途徑。

在建筑工業(yè)中，由于石膏制品具有生產(chǎn)效率高、質(zhì)量輕、隔熱、隔聲、耐火等優(yōu)點(diǎn)，受到了愈來(lái)愈多的重視，得到了廣泛應(yīng)用。但石膏制品的抗折、抗壓強(qiáng)度低和耐水性差，影響了產(chǎn)品的使用范圍和效果。利用GRKH新型礦化劑對(duì)石膏進(jìn)行改性，既可提高石膏制品的強(qiáng)度，又能改善其耐水性，對(duì)于擴(kuò)展建筑石膏產(chǎn)品使用環(huán)境和范圍，產(chǎn)品延伸開發(fā)具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

烘炒后的天然石膏粉（甘肅白銀）、脫硫石膏粉（白銀熱電廠），脫硫石膏粉經(jīng)180℃烘炒后，主要成分為β型半水石膏，其初凝時(shí)間17 min，終凝時(shí)間24 min。GRKH新型礦化劑：甘肅土木工程科學(xué)研究院有限公司研制，作為一種新型高效石膏改性劑，其主要特點(diǎn)是創(chuàng)造石膏水化反應(yīng)時(shí)能夠促使高強(qiáng)礦物、耐水礦物形成的條件，從而使石膏產(chǎn)生水硬性突變，達(dá)到顯著提高石膏制品的強(qiáng)度和耐水性，改善和消除制品返堿返霜現(xiàn)象的目的。天然石膏、脫硫石膏、GRKH新型礦化劑的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 石膏和礦化劑的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

基于建筑石膏產(chǎn)品的性能開發(fā)與研究，依據(jù)GB/T 9776—2008《建筑石膏》規(guī)定的試驗(yàn)條件和測(cè)試方法進(jìn)行試驗(yàn)。

試件的配比：向石膏中加入不同摻量的GRKH新型礦化劑，按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間測(cè)試。用水量為礦化劑和石膏總質(zhì)量的50%，按10%遞增礦化劑的摻量，分別在脫硫石膏和天然石膏摻入不同摻量GRKH新型礦化劑制備試件，同時(shí)，制備一組不摻GRKH新型礦化劑的脫硫石膏和天然石膏試件用于對(duì)比。

試件的制備與養(yǎng)護(hù)：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》規(guī)定；在相對(duì)濕度50%～60%、環(huán)境溫度18～22℃的條件下靜置至終凝，終凝后脫模并在水中養(yǎng)護(hù)，水養(yǎng)溫度為23～28℃；在該條件下養(yǎng)護(hù)72 h后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在45℃條件下烘干至恒重，然后按照GB/T 17671—1999進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

另外，對(duì)所制備的試件進(jìn)行24 h浸水處理，用于測(cè)試其強(qiáng)度和耐水性能。同時(shí)測(cè)試浸水試件和絕干試件的強(qiáng)度，以評(píng)價(jià)不同礦化劑摻量時(shí)干濕狀態(tài)下的制品性能。

1.3 試驗(yàn)原理

從實(shí)際生產(chǎn)和試驗(yàn)中得知，普通石膏制品處于飽和水狀態(tài)時(shí)強(qiáng)度損失較大，主要是石膏硬化漿體中的水化產(chǎn)物具有較大的溶解度，特別是漿體中的結(jié)晶接觸點(diǎn)處溶解度更大[3]。相關(guān)資料表明[4]，二水石膏的溶解度為6×10-3mol/L；水化硅酸鈣（托貝莫來(lái)石）的溶解度為1.8×10-4mol/L，因此，減少結(jié)晶接觸點(diǎn)數(shù)量和孔隙孔徑尺寸，是提高石膏硬化漿體密實(shí)度和強(qiáng)度的根本。在研制GRKH礦化劑時(shí)充分考慮到石膏制品的耐水問(wèn)題，所以，GRKH礦化劑本身具有憎水性能的，在石膏漿體攪拌和澆筑過(guò)程中礦化劑所含的憎水物質(zhì)浮于制品表面，待石膏制品干燥后形成致密的膜層，從而大幅改善了石膏制品的耐水性能。試驗(yàn)中GRKH礦化劑和天然石膏、脫硫石膏的配比見(jiàn)表2。

表2 GRKH礦化劑和天然石膏、脫硫石膏的配比

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏制品凝結(jié)時(shí)間的影響

石膏的水化、硬化過(guò)程是一個(gè)溶解、結(jié)晶過(guò)程，是半水石膏相溶解形成與二水石膏過(guò)飽和的離子系統(tǒng)，隨著二水石膏晶體的生長(zhǎng)，這一離子系統(tǒng)打破原有的平衡，產(chǎn)生新的離子和初始水化物，二水石膏晶體大量生成。礦化劑的摻入使得初凝和終凝時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，其緩凝的作用機(jī)理就是把離子吸附于正在成長(zhǎng)的二水石膏晶體表面上，并把這些離子結(jié)合到晶格內(nèi)，從而減緩了二水石膏相的溶解速度或降低溶解度。GRKH礦化劑摻量對(duì)天然石膏和脫硫石膏制品凝結(jié)時(shí)間的影響如表3所示。

表3 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

由表3可見(jiàn)，當(dāng)?shù)V化劑摻量為10%時(shí)，初凝和終凝時(shí)間較未摻礦化劑時(shí)略有縮短；但礦化劑摻量大于10%后，隨著摻入礦化劑摻量的增加，初凝和終凝時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，特別是終凝時(shí)間延緩更明顯。

2.2 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏制品強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表4）

表4 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏強(qiáng)度的影響

由表4可以看出：

（1）在浸水24 h和絕干狀態(tài)下，隨礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的抗折強(qiáng)度均高于未摻礦化劑試件。抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律與鈣礬石的形成特點(diǎn)有關(guān)。在少量鈣礬石形成時(shí)，由于它分布于結(jié)構(gòu)體內(nèi)，且以針狀晶體出現(xiàn)，體積也有一定的膨脹，因此，提高了結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度，特別是抗折強(qiáng)度；隨著晶體含量的增加，過(guò)多的膨脹則抵消了新相生成所帶來(lái)的好處，因此，隨礦化劑摻量的增加，抗折強(qiáng)度的后期變化率減小。

（2）隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的2 h抗壓強(qiáng)度逐漸降低；浸水24 h抗壓強(qiáng)度逐漸提高；絕干抗壓強(qiáng)度先提高后降低，礦化劑摻量為10%時(shí)達(dá)到最高。

（3）礦化劑的摻入使脫硫石膏制品絕干抗折、抗壓強(qiáng)度大幅提高，且抗壓強(qiáng)度的增幅遠(yuǎn)超抗折強(qiáng)度，這意味著礦化劑的摻入，使改性石膏的壓折比增大。

2.3 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏制品耐水性的影響（見(jiàn)表5）

表5 GRKH礦化劑摻量對(duì)石膏制品耐水性的影響

由表5可見(jiàn)，隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的軟化系數(shù)均明顯增大。礦化劑摻量從0增加到30%，脫硫石膏制品的軟化系數(shù)從0.30增大到0.67，耐水性顯著提高。這是由于礦化劑的摻入促使石膏制品中低溶解度水化物的形成，大大改善了石膏制品的耐水性。綜合分析上述指標(biāo)來(lái)看，GRKH礦化劑在脫硫石膏中的強(qiáng)度大幅提高，這就為資源化、高值化綜合利用工業(yè)脫硫石膏生產(chǎn)高強(qiáng)石膏制品開創(chuàng)了新途徑。

2.4 石膏制品的表觀形貌

摻入GRKH礦化劑后，天然石膏和脫硫石膏試件均沒(méi)有出現(xiàn)返堿返霜和表面膨脹、變形等石膏制品存在的普遍性問(wèn)題。部分試件如圖1所示，表觀形貌良好。

圖1 試件表觀形貌

2.5 機(jī)理分析

石膏在GRKH礦化劑的作用下反應(yīng)生成低溶解度、高結(jié)合力的水硬性物質(zhì)，這種生成物改進(jìn)了石膏制品的性能。晶相分析表明，制品中礦物含量最多，且最有效的礦物是鈣礬石。

鈣礬石是石膏水化時(shí)，鋁酸鹽與石膏，或硫鋁酸鹽與石膏共存的產(chǎn)物，它極易發(fā)育為難溶于水的針狀晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐水性良好。其它水硬性物質(zhì)，如C-S-H可改善石膏的性能，但存在生成速率的差異而影響制品的制造過(guò)程。在石膏制品中，這些水硬性的物質(zhì)可以彌補(bǔ)石膏結(jié)晶體的高溶解性；在高濕度條件下吸收一定水分后，能在正常應(yīng)用環(huán)境下發(fā)揮其針狀結(jié)構(gòu)及與其它物質(zhì)交叉共生而產(chǎn)生增強(qiáng)作用的優(yōu)勢(shì)，從而使石膏制品的強(qiáng)度、耐水性及干濕交變性能有一個(gè)較大的提高。同時(shí)，由于礦化劑提供了一定量的Si、Al、Fe等化學(xué)元素，水化過(guò)程中形成了C-S-H凝膠及低鈣型硫鋁酸鈣礦物，使試件具有了一定的水硬性特征。

天然石膏在摻入10%礦化劑時(shí)，試件的浸水24 h強(qiáng)度達(dá)到GB/T 9776—2008的1.6級(jí)。N1的2 h抗折強(qiáng)度為1.9 MPa，2 h抗壓強(qiáng)度為3.4 MPa，抗壓強(qiáng)度較標(biāo)準(zhǔn)值（≥3.0 MPa）提高0.4 MPa；N1的絕干抗折強(qiáng)度為7.9 MPa，絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到28.9 MPa，絕干強(qiáng)度較未摻礦化劑的天然石膏試件分別提高4.0、15.9 MPa。

脫硫石膏試件摻入10%礦化劑時(shí)，試件浸水24 h抗折強(qiáng)度為3.7 MPa，浸水24 h抗壓強(qiáng)度為15.4 MPa，抗壓強(qiáng)度較標(biāo)準(zhǔn)值（≥3.0 MPa）提高12.4 MPa；絕干抗折強(qiáng)度為8.9 MPa，絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到39.5 MPa，絕干強(qiáng)度較未摻礦化劑的脫硫石膏試件分別提高3.5、22.5 MPa。

3 結(jié)論

（1）石膏中摻入適量的GRKH新型礦化劑，能使石膏制品具有高強(qiáng)度和水硬性，可顯著改善制品的耐水性。GRKH新型礦化劑在石膏制品中提高強(qiáng)度的最佳摻量為10%。

（2）礦化劑的摻入使脫硫石膏制品抗折、抗壓強(qiáng)度大幅提高，且抗壓強(qiáng)度的增幅遠(yuǎn)超抗折強(qiáng)度，這意味著礦化劑的摻入，使改性石膏的壓折比增大。

（3）隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的軟化系數(shù)均明顯增大。礦化劑摻量從0增加到30%，脫硫石膏制品的軟化系數(shù)從0.30增大到0.67，耐水性顯著提高。