輕燒白云石制備硫氧鎂水泥及其制品性能

向光華，李軍，盧忠遠(yuǎn)，蔣俊

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

硫氧鎂水泥是由MgO-MgSO4-H2O組成的三元體系膠凝材料[1]，因質(zhì)輕、高強(qiáng)、快凝、抗高溫[2]等特點(diǎn)備受關(guān)注。其中MgO為活性氧化鎂，主要來(lái)源為菱鎂礦，然而菱鎂礦分布集中且儲(chǔ)量有限，限制了鎂水泥的快速發(fā)展。需求活性MgO替代原料，緩解鎂水泥原材料的壓力，成為當(dāng)前鎂水泥領(lǐng)域迫切需要解決的問題。白云石作為自然界中另一種天然的含鎂礦物，分布廣、儲(chǔ)量大，理論組成為CaMg（CO3）2，經(jīng)過(guò)合理的熱分解過(guò)程可得到含MgO、CaO的混合物[3-4]，其中MgO含量約為22%。

韓敏芳和李伯濤[5]、余學(xué)飛等[6]的研究表明，輕燒白云石的MgO活性較高。肖光力等[7]、余學(xué)飛等[6]、王永維等[8]利用輕燒白云石中的活性MgO成功制備出具有一定強(qiáng)度和耐水性的氯氧鎂水泥，這也一定程度上表明輕燒白云石中活性MgO可以用于鎂質(zhì)膠凝材料的制備。硫氧鎂水泥克服了氯氧鎂水泥返霜、易使鋼筋腐蝕等缺陷[9]，然而，利用輕燒白云石制備硫氧鎂水泥缺鮮有報(bào)道。

因此，本文以白云石礦作為主要原料，通過(guò)熱處理獲得了活性MgO含量較高且活性最優(yōu)的輕燒白云石，并以此制備硫氧鎂水泥，同時(shí)，吸取堿式硫酸鎂水泥的改性研究[10-13]經(jīng)驗(yàn)，引入檸檬酸改性劑對(duì)硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，并對(duì)改性前后的基本性能進(jìn)行對(duì)比。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）：工業(yè)級(jí)，有效含量為98%；改性劑：檸檬酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；白云石：綿陽(yáng)市北川地區(qū)自產(chǎn)礦石，主要化學(xué)成分見表1，主要礦物組成為白云石，分解溫度為790~820℃，熱分析曲線如圖1所示；水：自來(lái)水。

表1 白云石的主要化學(xué)成分 %

圖1 白云石礦的熱分析曲線

1.2 試樣制備

1.2.1 輕燒白云石的制備

輕燒白云石中活性氧化鎂（α-MgO）的含量受熱分解時(shí)的熱分解溫度、保溫時(shí)間、升溫速率的影響而有所不同。根據(jù)圖1的白云石礦的熱分析數(shù)據(jù)，白云石礦中MgCO3的熱分解溫度段為790~820℃，因此本研究設(shè)計(jì)了790、800、810、820℃四個(gè)熱分解溫度，0.5、1.0、2.0、2.5 h四個(gè)保溫時(shí)間，3℃/min、10℃/min、20℃/min、高溫放樣（樣品不隨爐同步升溫，當(dāng)溫度升至目標(biāo)溫度時(shí)，直接放樣品進(jìn)入高溫爐）4個(gè)升溫速率，進(jìn)行3因素4水平正交試驗(yàn)（因素水平見表2），以熱分解后的輕燒白云石中活性氧化鎂含量為指標(biāo)，分析熱分解溫度、保溫時(shí)間、升溫速率3個(gè)因素對(duì)白云石熱分解過(guò)程的影響，進(jìn)而選擇最優(yōu)熱分解過(guò)程，制備后續(xù)硫氧鎂水泥所需的輕燒白云石。

表2 制備輕燒白云石的正交試驗(yàn)因素水平

1.2.2 硫氧鎂水泥的制備

硫酸鎂水溶液的制備：將自來(lái)水與MgSO4·7H2O的混合后在40℃下加熱攪拌1 h，然后靜置2 h至室溫備用。隨后，稱取所需外加劑完全溶解于硫酸鎂水溶液中，一邊慢速攪拌硫酸鎂溶液一邊加入輕燒白云石，待輕燒白云石加入完畢后再快速攪拌5 min，直至攪拌成均勻的硫氧鎂水泥凈漿。將攪拌均勻的硫氧鎂水泥凈漿澆筑入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模中，置于振動(dòng)臺(tái)震動(dòng)60 s后抹平，將試件置于溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度（60±10）%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，繼續(xù)在溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度（60±10）%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 活性氧化鎂含量測(cè)試

按照WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》中的水合法測(cè)試活性氧化鎂含量。先準(zhǔn)確稱量2.0 g（精確至0.0001 g）輕燒氧化鎂試樣（質(zhì)量記為W1，置于Φ24 mm×40 mm的玻璃稱量瓶中，加入20 mL蒸餾水，蓋上蓋子并留一條小縫，在溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度（70±5）%的條件下靜置水化24 h，放入烘箱中于100~110℃水化、預(yù)干，然后升溫至150℃，在此溫度下烘干至恒重，取出在干燥器中冷卻至室溫，再稱量試樣水化后的質(zhì)量W2。輕燒氧化鎂的活性MgO含量W按式（1）計(jì)算（精確至0.01%）：

1.3.2 膠砂強(qiáng)度測(cè)試

按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.3 耐水性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)軟化系數(shù)來(lái)表征硫氧鎂水泥的耐水性能。將尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，一部分試件測(cè)得的抗壓強(qiáng)度為Ro，將另外一部分置于常溫水中浸泡28 d，取出擦干試件表面水后測(cè)得的抗壓強(qiáng)度為Re，軟化系數(shù)K=Re/Ro。

1.3.4 物相與微觀結(jié)構(gòu)分析

用DMAX1400型X射線衍射儀對(duì)硫氧鎂水泥制品的物相進(jìn)行測(cè)試；用TM-1000型掃描電鏡對(duì)硫氧鎂水泥制品的表面及斷口微細(xì)結(jié)構(gòu)和特征的形貌觀測(cè)；用TGA/SDTA851e型熱重/熱差分析儀進(jìn)行熱分析，確定白云石的初步熱分解溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 輕燒白云石的制備

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及活性氧化鎂含量測(cè)試結(jié)果見表3，不同正交試樣的XRD圖譜見圖2。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及活性氧化鎂含量測(cè)試結(jié)果

圖2 不同正交試樣的XRD圖譜

由表3可見，活性氧化鎂含量并不是隨熱分解溫度而單一變化，與升溫速率、保溫時(shí)間都有一定的影響。結(jié)合圖2可以看到：在白云石礦的熱分解過(guò)程中，隨著溫度的升高，原礦中MgCO3逐漸熱分解為MgO，MgCO3含量逐漸減少，MgO的含量逐漸增多，當(dāng)溫度升高至820℃時(shí)，原礦中的CaCO3開始熱分解并生成CaO，而所生成的CaO中的f-CaO為不利于水泥基體強(qiáng)度的組分[4]；同時(shí)，在同一溫度下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，原礦中的MgCO3分解得越充分，生成的MgO越多，但隨著保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，生成的MgO晶體越完善，相對(duì)地MgO的活性越低；最后，當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，MgCO3的分解越緩慢充分，生成的MgO晶體的晶格缺陷越少，活性越低。由此可得，升溫速率與保溫時(shí)間通過(guò)對(duì)氧化鎂晶體的完整性和結(jié)晶程度等影響氧化鎂的活性，熱分解溫度和保溫時(shí)間通過(guò)對(duì)MgCO3分解程度影響著氧化鎂的含量。因此，綜合考慮，本試驗(yàn)對(duì)白云石礦的熱分解過(guò)程為810℃高溫下放樣，并保溫2 h，此時(shí)制得的輕燒白云石活性氧化鎂含量最高，為22.8%。

2.2 硫氧鎂水泥的制備

2.2.1 硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度

氧硫比M（氧化鎂和硫酸鎂的摩爾比）和水硫比H（水和硫酸鎂的摩爾比）對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 氧硫比M和水硫比H對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可見，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著M的增大，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度先大幅提高后稍有降低，當(dāng)M=20時(shí)試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高；隨著H的增大，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)H=12時(shí)試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高。這主要是由于隨著M的增大，體系中的膠凝材料量增加，同時(shí)自由水量減少，體系中由于自由水蒸發(fā)留下的空隙減少，體系的抗壓強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)M=23時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度均有一定程度降低，這是因?yàn)镸gO含量過(guò)多，導(dǎo)致未參與反應(yīng)的MgO與水反應(yīng)生成了較多的Mg（OH）2，進(jìn)而使得試樣的抗壓強(qiáng)度降低。當(dāng)M=20、H=12時(shí)試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到34.5 MPa。

2.2.2 硫氧鎂水泥的微觀分析

氧硫比M為20，不同水硫比H時(shí)硫氧鎂水泥的XRD圖譜見圖4，SEM照片見圖5。

圖4 不同水硫比H時(shí)硫氧鎂水泥的XRD圖譜

圖5 不同水硫比H時(shí)硫氧鎂水泥的SEM照片

由圖4可見，當(dāng)M=20，H=7~18時(shí)，試樣中除原料本身未分解的白云石礦、分解未完成的MgCO3、未分解的CaCO3峰較強(qiáng)外，還存在3·1·8相、氫氧化鎂的峰，證明輕燒白云石在體系中只是較少量轉(zhuǎn)化成了水化相3·1·8相，同時(shí)輕燒白云石與水反應(yīng)生成氫氧化鎂，這就是導(dǎo)致制品抗壓強(qiáng)度低的原因之一。

由圖5可見，M一定時(shí)，基體中孔隙、孔隙率、水化相的種類及多少與H值相關(guān)。當(dāng)H較小時(shí)，輕燒白云石較多，部分未參與反應(yīng)而以原始態(tài)存在于水泥基體中，生成的強(qiáng)度水化相3·1·8相較少[如圖5（a）所示]；隨著H的增大，參與反應(yīng)的輕燒白云石增多，生成的棒狀水化相（3·1·8相）較多，片狀水化相[Mg（OH）2]較少，片狀水化相越少[如圖5（b）所示]，隨著H的進(jìn)一步增大，輕燒白云石基本完成參與，同時(shí)過(guò)剩的MgO與水反應(yīng)生成較多的片狀水化相[Mg（OH）2]，使得基體疏松，致密度降低[如圖5（c）、（d）所示]。與抗壓強(qiáng)度變化一致。

氧硫比和水硫比變化會(huì)明顯改變硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，氧硫比太小、水硫比太大，試樣的流動(dòng)度較大、凝結(jié)緩慢、抗壓強(qiáng)度較低；氧硫比較大、水硫比較小時(shí)，由于輕燒白云石較多，水泥在攪拌過(guò)程中由于漿體流動(dòng)度太低，難于成型，根據(jù)硫氧鎂水泥施工性能和抗壓強(qiáng)度，結(jié)合圖4、圖5和圖6，從宏觀及微觀綜合分析，最終確定最佳氧硫比M=20、水硫比H=12。

2.3 硫氧鎂水泥的改性

2.3.1 改性劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響（見圖6）

圖6 檸檬酸摻量對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖6可見，采用檸檬酸作為改性劑顯著提高了硫氧鎂水泥各齡期的抗壓強(qiáng)度。未摻改性劑的硫氧鎂水泥28 d抗壓強(qiáng)度為34.5 MPa；摻2.0%改性劑時(shí)，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強(qiáng)度為54.5 MPa，較未改性的提高了58%；摻1.0%改性劑時(shí)，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到61.1 MPa，較未改性的提高了77%。改性劑摻量為0~1.0%時(shí)，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強(qiáng)度隨改性劑摻量的增加而提高；改性劑摻量為1.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.3.2 改性劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥耐水性的影響（見表4）

表4 檸檬酸摻量對(duì)硫氧鎂水泥軟化系數(shù)的影響

由表4可見，隨檸檬酸改性劑摻量的增加，硫氧鎂水泥的軟化系數(shù)和殘余抗壓強(qiáng)度均先增大后減小，改性劑摻量為1.0%時(shí)硫氧鎂水泥的軟化系數(shù)達(dá)到最大，為0.81，較未改性的增加了80%，此時(shí)殘余抗壓強(qiáng)度也最高，達(dá)49.7 MPa。摻入改性劑對(duì)提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度及耐水性的作用顯著，本試驗(yàn)中改性劑的最佳摻量為1.0%。

2.3.3 不同改性劑摻量硫氧鎂水泥的微觀結(jié)構(gòu)（見圖7）

圖7 不同改性劑摻量硫氧鎂水泥的SEM照片

由圖7可見，摻加1.0%改性劑后，硫氧鎂水泥基體中出現(xiàn)了較多的長(zhǎng)徑比較3·1·8棒狀更大的水化相物體相互交織的情況，此種情況使得基體的孔隙與裂縫減少，使原本的疏松的水泥結(jié)構(gòu)變得致密[14]，這是抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)相應(yīng)提高的主要原因。

3 結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)表明，白云石礦的熱分解過(guò)程為810℃高溫下放樣，并保溫2 h為最優(yōu)，此時(shí)制得的輕燒白云石活性氧化鎂含量最高，為22.8%。

（2）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著氧硫比M的增大，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度先大幅提高后稍有降低，當(dāng)M=20時(shí)試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高；隨著水硫比H的增大，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)H=12時(shí)試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高。當(dāng)M=20、H=12時(shí)，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到34.5 MPa。

（3）采用檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，當(dāng)檸檬酸摻量為1.0%時(shí)，硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度和耐水性均得到大幅提升，28 d抗壓強(qiáng)度由未改性的34.5 MPa提高到61.1 MPa，軟化系數(shù)由未改性的0.45提高到0.81。經(jīng)檸檬酸改性后硫氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)更致密，孔隙與裂縫減少。

（4）采用輕燒白云石制備硫氧鎂水泥，通過(guò)檸檬酸改性后顯著提高了硫氧鎂水泥的強(qiáng)度和耐水性，可進(jìn)一步開發(fā)硫氧鎂水泥更多的應(yīng)用制品。