緩凝型聚羧酸減水劑的制備研究

王有朋，梁斌，劉宇翔，陳培文，馬會玲，田健龍，茍怡

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，高性能混凝土對減水劑的要求越來越高，以使混凝土具有良好的分散、和易性、力學(xué)性能、耐久性等[1-2]。緩釋聚羧酸減水劑是一種新型、高效、適用于特殊施工要求的外加劑產(chǎn)品，它是通過化學(xué)或物理作用使減水劑分子對水泥粒子起到分散作用，提供了一個緩慢釋放分散過程使混凝土流動性逐漸增大。這種作用既能防止新拌混凝土的泌水，保證混凝土在施工中保持各項性能，還可避免混凝土在運輸過程中由于水分蒸發(fā)引起坍落度損失過大[3]。緩釋型聚減水劑包括物理緩釋和化學(xué)緩釋兩種，從機理分析，物理緩釋是減水劑組分通過擴散、滲透等作用緩慢釋放，在混凝土中達到分散效果；化學(xué)緩釋是減水劑在混凝土環(huán)境中通過一些特殊化學(xué)鍵的斷裂達到緩釋效果，例如酸酐、酯、酰胺等基團在堿性環(huán)境中水解為羧酸根等親水基團，這種水解過程具有逐漸性特征，可以持續(xù)地對水泥顆粒進行吸附、分散，從而達到緩慢分散水泥顆粒的效果[4]。本研究在前期研究基礎(chǔ)上[5]，以烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉等單體自由基共聚合成緩凝型聚羧酸減水劑，以水泥凈漿流動度為主要評價，研究側(cè)鏈長度、單體配比等條件對減水劑分散性的影響，探索最佳合成條件。

1 實驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

烯 丙 基 聚 乙 二 醇（APEG-2400、APEG-1200、APEG-800）：工業(yè)級；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）：分析純；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業(yè)級；雙氧水：30%，化學(xué)純；L-抗壞血酸（Vc）：醫(yī)藥級；巰基乙酸、氫氧化鈉：分析純；水：去離子水。

（2）試驗材料

水泥：祁連山P·O 42.5水泥；砂：河砂，甘肅永登產(chǎn)，細度模數(shù)3.3；石：卵碎石，甘肅永登產(chǎn)，粒徑5~20 mm。

1.2 緩凝型聚羧酸減水劑的制備

在裝有攪拌器的四口燒瓶中按配比加入一定量去離子水、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸鈉、雙氧水，攪拌使之完全溶解。在一個滴液漏斗中按配比加入巰基乙酸、丙烯酸、去離子水使之均勻混合為A液，在另一個滴液漏斗中按配比加入Vc、丙烯酰胺、去離子水，使之均勻混合為B液；控制反應(yīng)溫度為30~35℃，在2 h內(nèi)同時滴加A液和B液到四口燒瓶中，控制該溫度并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，然后用40%NaOH溶液中和至pH值為7～8，得到固含量為40%左右的緩凝型聚羧酸減水劑，其聚合反應(yīng)如圖1所示。

圖1 緩凝型聚羧酸減水劑的合成反應(yīng)式

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

采用美國熱電（Thermo Scientific）Nicolet iS5型紅外光譜（FT-IR）分析儀，將聚羧酸減水劑直接干燥制樣后進行FT-IR分析。

（2）TG分析

采用美國TA儀器公司Q50熱重分析儀對大單體和合成聚羧酸減水劑進行熱重分析，測試溫度為室溫～600℃，升溫速度為20℃/min。

（3）水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.3%。

（4）混凝土性能測試

混凝土坍落度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》，混凝土抗壓強度按GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》進行測試，減水劑折固摻量為0.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 側(cè)鏈長度對合成聚羧酸減水劑性能的影響

在聚羧酸減水劑分子中引入長側(cè)鏈，會形成“梳型”高分子結(jié)構(gòu)。高分子主鏈包覆在水泥顆粒表面，長側(cè)鏈會向外伸向水溶液，形成溶劑化層，可以提高減水劑的分散性和分散保持性。不同高分子鏈相互接近時產(chǎn)生空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚。減水劑分子側(cè)鏈長度越長，分散性會越好，這是長側(cè)鏈聚羧酸減水劑比其他體系具有更強分散性的重要原因[6]。

固定引發(fā)劑雙氧水、Vc、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑巰基乙酸用量分別為單體總質(zhì)量的3%、1.5%、1.5%，反應(yīng)溫度為30~35℃，n（MAS）∶n（APEG）=1∶0.5（下同），考察烯丙基聚乙二醇（APEG）側(cè)鏈長度對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 APEG分子質(zhì)量對合成減水劑分散性的影響

從圖2可以看出，采用APEG-800、APEG-1200、APEG-2400合成的聚羧酸減水劑都具有良好的分散保持性和一定的緩凝效果。其中采用APEG-2400時，合成減水劑的初始分散性更高，說明長側(cè)鏈具有更好的分散性。

2.2 酸醚比對合成聚羧酸減水劑性能的影響

在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中，兩種結(jié)構(gòu)單元代表不同作用，其中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元中羧基（—COO-）基團可以起到靜電斥力作用，具有減水、緩凝、保坍效果，烯丙基聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元中聚氧乙烯醚側(cè)鏈起到空間位阻作用，具有分散效果。酸醚比決定減水劑分子中羧酸根密度、側(cè)鏈分布、分子質(zhì)量及其分布等，進一步影響聚羧酸減水劑性能。

采用APEG-2400大單體、n（MAS）∶n（APEG-2400）=1∶0.5（下同），保持其他工藝參數(shù)不變，考察酸醚比[n（AA）∶n（APEG-2400）]對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

由圖3可見，當酸醚比為2∶1時，水泥凈漿初始、60 min、120 min流動度分別為220、155、115 mm，減水劑沒有緩凝效果。當酸醚比為4∶1時，水泥凈漿初期流動度增至260 mm，120 min水泥凈漿流動度為235 mm，流動損失不大，說明丙烯酸用量增加時，能提高聚羧酸減水劑的吸附能力，在水泥顆粒表面起到分散效果。當酸醚比為6∶1時，減水劑具有良好的分散性和緩凝效果。

2.3 酸胺比對合成聚羧酸減水劑性能的影響

在聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)設(shè)計中，酸胺比[n（AA）∶n（AM）]是重要參數(shù)，它決定了減水劑的緩凝作用效果。當減水劑吸附到水泥顆粒表面時，極性基團胺基會水解生成羧酸根，根據(jù)靜電斥力原理，水泥顆粒會因表面這種靜電斥力作用形成穩(wěn)定的懸浮體，從而提高凈漿流動性。

保持酸醚比為6∶1（下同），保持其他工藝參數(shù)不變，考察酸胺比對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸胺比對合成減水劑分散性的影響

由圖4可見，當酸胺比為2∶1時，摻減水劑水泥凈漿初始流動度為241 mm，120 min時流動度減小至145 mm，沒有緩凝效果；當酸胺比為3∶1或4∶1時，摻減水劑水泥凈漿初始流動度達265 mm，合成減水劑表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和分散保持性，60 min、120 min流動度逐漸增大，120 min凈漿流動度達300 mm，說明合成的聚羧酸減水劑具有良好的緩凝效果，綜合考慮，選擇最佳酸胺比為3∶1。

2.4 紅外光譜（FT-IR）和熱重法（TG）分析

按上述最佳配比，選擇n（AA）∶n（AM）∶n（MAS）∶n（APEG-2400）=3∶1∶1∶0.5合成聚羧酸減水劑，對其進行紅外光譜和熱重分析，結(jié)果分別見圖5、圖6。

圖5 合成減水劑的紅外光譜分析

圖6 APEG-2400和合成減水劑的熱重曲線

由圖5可見，3423 cm-1處吸收峰為—OH伸縮振動峰，2907 cm-1處吸收峰對應(yīng)于—CH3、—CH2-的C—H伸縮振動峰，1690 cm-1處吸收峰為羧基中—C=O的對稱和反對稱伸縮振動峰；1670 cm-1處的吸收峰為C=C伸縮振動，說明反應(yīng)中有少量的單體未參與反應(yīng)；1585 cm-1處吸收峰為—NH2的伸縮振動峰，1467 cm-1和1357 cm-1處吸收峰為C—H彎曲振動峰，1289 cm-1吸收峰為—C—N—的伸縮振動峰，1239 cm-1和1111 cm-1處吸收峰分別為—SO3-的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，967 cm-1和849 cm-1處吸收峰為C—O的彎曲振動峰，620 cm-1處吸收峰為—SO3-中硫氧基的伸縮振動峰。綜上分析，合成減水劑的結(jié)構(gòu)與設(shè)計的結(jié)構(gòu)基本相符。

由圖6可知，APEG-2400與聚羧酸減水劑（PCE）的熱重過程有很大的不同，APEG-2400的分解溫度為190℃左右，聚羧酸減水劑（PCE）的分解溫度為365℃左右，主要是由羧基、磺酸基等基團熱分解產(chǎn)生[7]。

2.5 減水劑的混凝土應(yīng)用性能

將合成的緩凝型聚羧酸減水劑進行混凝土試驗，C30混凝土的配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶800∶1100∶215，測試結(jié)果如表1所示。

表1 聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

由表1可見，該緩凝型聚羧酸減水劑的保坍性能良好，2 h混凝土坍落度、擴展度損失較小，分別為23、60 mm，28 d抗壓強度比為124%，增強效果明顯。

3 結(jié)論

（1）以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚乙二醇四種單體共聚合成緩凝型聚羧酸減水劑，具有良好的分散性能，系統(tǒng)考察側(cè)鏈長度、酸醚比、酸胺比等不同因素對聚羧酸減水劑分散性能影響規(guī)律。

（2）最佳配比n（AA）∶n（AM）∶n（MAS）∶n（APEG-2400）=3∶1∶1∶0.5下合成的聚羧酸減水劑在混凝土抗壓強度、分散性及保坍性等關(guān)鍵性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。