纖維素磺酸鹽-氧化石墨烯-聚間苯二胺型三元納米復合材料的制備及吸附性能

籍向東, 賈淑娟, 龍啟鵬, 岳國仁, 李守博, 曹 成,1b

(1.河西學院 a.化學化工學院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室；b.甘肅省凱源生物技術開發(fā)中心，甘肅 張掖 734000)

工業(yè)廢水對環(huán)境的污染已經在多數(shù)國家成為普遍存在的問題，其中重金屬離子污染尤為嚴重，如鉻離子，對動物和人類都有一定的毒性，造成呼吸道、腸胃等器官的嚴重疾病[1-3]。如何在廢水排放前將重金屬離子去除成為研究人員一直關注的問題。吸附法因其操作成本低、設計方便等優(yōu)點被認為是一種較好的重金屬離子去除技術。針對廢水中的重金屬離子污染物，至今已經研究出了多種吸附劑來解決這一問題[4-5]。

鑒于六價鉻對人類、動物和環(huán)境極其危險，攝入超大劑量的鉻會導致腎臟和肝臟的損傷以及惡心、胃腸道不適、胃潰瘍、肌肉痙攣等癥狀，嚴重時會使循環(huán)系統(tǒng)衰竭，失去知覺，甚至死亡。因此世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr6+的最大允許濃度為50 ppm[6]。在多種工業(yè)生產過程中都有鉻離子產生，如制造業(yè)、電鍍和紡織工業(yè)等。傳統(tǒng)的廢水處理技術難以處理濃度小于100 mg/L的鉻離子水溶液[7]。吸附法是處理鉻離子水溶液常用的方法，許多吸附劑都含有氨基、羧基或銨官能團以去除Cr6+[8]。例如，聚間苯二胺、氧化石墨烯及纖維素磺酸鹽均具有成為Cr6+吸附劑的潛在效能。

聚間苯二胺(MPD)作為一種典型的導電聚合物，由于其成本低、制備方便、環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來受到了廣泛的研究關注。此外，聚間苯二胺還含有大量的亞胺官能團，可以與水溶液中的一些重金屬離子相互作用?；谶@一特性，聚間苯二胺及其衍生物和復合材料被用于吸附Pb2+[9]、Cr6+[10]、Cd2+[11]和Hg2+[12]等多種重金屬離子。

石墨烯被認為是所有石墨形態(tài)(包括碳納米管、石墨和富勒烯)的基本構件，是一種單原子厚度的二維碳材料。從理論上講，它具有巨大的比表面積，因此它作為一種有效的污染物消除吸附劑在環(huán)境領域具有潛在的應用前景。平面型石墨烯納米片的兩側均可進行分子吸附，表明其吸附能力強。然而，石墨烯在廢水吸附等實際應用中的應用有限。這主要是由于石墨烯片表面很少有活性基團，因此很難與其他材料制備復合材料[13]。氧化石墨烯(GO)是一種石墨烯前驅體，由于其具有許多活性基團，包括羥基和環(huán)氧基團、羧基和羰基，因此很容易被修飾用于吸附有害離子或化合物[14-17]。

纖維素磺酸鹽(SC)含有大量的官能團，且具有較大的表面積。由于其在樹脂、塑料和填充物等化學制品中的多功能性，它的價值越來越大，并在眾多工業(yè)領域得到了廣泛應用。此外，纖維素鏈上的官能團使其可以作為吸附劑去除廢水中的重金屬離子[18-20]。鑒于此，制備了三元納米復合材料(SC-GO-MPD)，并研究了該材料對水溶液中Cr6+的吸附性能，通過多種技術手段對結構、吸附機制等進行了表征，探索了吸附最佳條件(吸附劑投加量、溫度、溶液初始濃度等)，為含鉻廢水的處理提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙度分析儀；STA449F3Jupiter型同步熱分析儀；Nicolet iS50型紅外光譜儀；7230G型紫外-可見分光光度計。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)秸稈基堿纖維的制備

稱取玉米秸稈粉5 g溶解于75 mL濃硝酸和乙醇(濃硝酸/乙醇=1/4,V/V)混合溶液中，沸水浴加熱回流至粉末變白，抽濾，洗滌，烘干，即得秸稈纖維素。將上述提取的纖維素撕成小塊加入17.5 %的氫氧化鈉水溶液中，攪拌1 h，浸泡24 h，過濾，去離子水洗滌至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得玉米秸稈基堿纖維。

(2)酸基玉米秸稈纖維素的制備

氮氣保護下稱取堿纖維1.6 g溶解于100 mL去離子水中，室溫下攪拌10 min后加入硝酸鈰銨3.5 g，繼續(xù)反應20 min后加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)4.8 g，50 ℃繼續(xù)反應4 h，反應結束后經冷卻、水洗、丙酮洗、乙醚洗，烘至恒重，得磺酸基玉米秸稈纖維素。

(3)聚間苯二胺的制備

稱取間苯二胺3.0 g溶解于100 mL甲醇和水(甲醇/水=8/2,V/V)混合溶液中，30 ℃攪拌10 min，緩慢滴加含過硫酸鈉8.25 g的水溶液，繼續(xù)反應3 h，抽濾，依次用蒸餾水、氨水、蒸餾水洗滌至中性，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得聚間苯二胺。

(4)三元納米復合材料的制備

稱取氧化石墨烯0.11 g加入至濃度為1 mol/L的70 mL鹽酸水溶液中并超聲1 h，在超聲的狀態(tài)下加入磺酸基玉米秸稈纖維素0.11 g和聚間苯二胺0.21 g，隨后在室溫下攪拌24 h，冰水浴下靜止12 h，過濾，去離子水洗滌，真空烘箱80 ℃烘至恒重，得三元復合納米材料(SC-GO-MPD)。

2 結果與討論

2.1 形貌

如圖1所示，可以觀察到該材料包含很多納米纖維，直徑約為3 μm，長度約為20 μm[21]。團聚狀的聚間苯二胺附著在氧化石墨烯與纖維素組合成的三維網絡結構上(虛線方框中)，表明聚間苯二胺在發(fā)生了配位交聯(lián)。

圖1 三元復合納米材料(SC-GO-MPD)的SEM

結果表明，SC-GO-MPD三元復合納米材料具有比純纖維素或氧化石墨烯更大的特殊三維表面，故該三元復合納米材料能夠有效地促進吸附質的吸附[22]。

2.2 比表面積及孔徑

如圖2所示，根據(jù)相對壓力在0.02～1.00之間的吸附數(shù)據(jù)計算樣品的表面積。結果表明，吸附等溫線均呈典型的IUPAC IV 型吸附特征，表明該材料具有介孔結構，且有明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)為E類型，表現(xiàn)為“口小腔大”的特點，類似于墨水瓶。主要是由于吸附時彎月液面曲率半徑逐漸變化，故吸附線變化緩慢。而脫附是從曲率半徑最小的孔口開始，一旦此處脫附，腔體內的吸附質必然驟然逸出[23]。

P/P0

2.3 吸附劑投加質量對吸附效果的影響

如圖3所示，在初始濃度為40 mg/L、溶液溫度25 ℃、吸附時間120 min、pH=7.0的條件下，研究了吸附劑使用量對Cr6+的吸附影響。可以明顯的觀察到，吸附劑的使用量從0.5 g/L增加到3.0 g/L時，Cr6+的去除率由82.97 %升高至89.20 %，這主要是由于隨著吸附劑的用量增多，吸附表面積及吸附位點也隨之增多[24]。與之相反，吸附量卻自一直逐漸下降(從41.48 mg/g降至7.41 mg/g)，這主要是由于吸附劑使用量較小使，吸附活性位點被全部利用，故單位質量對Cr6+的吸附量較大。反之，吸附劑用量較大時，相互碰撞幾率增大，有效吸附活性位點的利用率較低。在吸附劑用量為1 g/L時，Cr6+去除率達到85.41 %，結合原子經濟性考慮，選用1.0 g/L作為最佳吸附劑用量。

Adsorbrant dose/g·L-1

2.4 溶液初始濃度對吸附效果的影響

如圖4所示，在溶液溫度25 ℃、吸附劑質量1.0 g/L、吸附時間120 min、pH=7.0的條件下，研究了不同溶液濃度對Cr6+的吸附影響。隨著溶液濃度的逐漸增大，Cr6+去除率出現(xiàn)先平穩(wěn)后降低的趨勢，在濃度由5 mg/L增加至20 mg/L時，Cr6+的去除率僅下降了0.64 %(95.45 %降至 94.81 %)，說明在低濃度下，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。在20～50 mg/L之間，去除率發(fā)生較大幅度下降(94.81 %降至76.24 %)，結合吸附量曲線分析，可能是由于濃度過高，吸附劑表面吸附活性位點不足所致。綜合原子經濟學考慮，該吸附劑在Cr6+濃度為10 mg/L時吸附效率性價比最高。

C/mg·L-1

2.5 溶液pH值對吸附效果的影響

如圖5所示，在溶液溫度25 ℃、吸附劑質量1.0 g/L、吸附時間120 min、初始濃度=10 mg/L條件下，測試了不同pH值下吸附劑對Cr6+的吸附影響。在pH值在2～5范圍內，Cr6+的去除率逐漸增大，這可能是由于在酸性條件下吸附位點與溶液中氫離子結合，Cr6+無法結合所致。在pH=6時，Cr6+去除率可達到99.31 %，已經達到國家飲用水相關標準，故選擇pH=6為該吸附劑最佳的吸附條件。當pH=7或8時，Cr6+的去除率急劇下降，這主要是由于氫氧根離子與Cr6+形成中性化合物。綜上可知，三元復合材料在中性條件附近(pH=6)可以穩(wěn)定高效去除Cr6+，說明在水質檢測等實際應用方面可以保持更好的環(huán)境適應性。

pH

2.6 溶液中干擾離子對吸附效果的影響

由圖6可知，在離子濃度為10～100 mg/L的范圍內，氯、硝酸根、硫酸根、磷酸根和碳酸氫根離子對吸附Cr6+基本沒有影響。硝酸根和磷酸根離子在較小的濃度(10 mg/L)下，對Cr6+的吸附影響相對偏大，故需要添加總離子強度調節(jié)劑屏蔽相應干擾離子[25]，而其他離子對吸附效果基本沒有影響，說明該吸附劑具有較強的環(huán)境適應性。

Co-existing ions(mg/L)

2.7 吸附機制

如圖7所示，基于氧化石墨烯具有巨大的比表面積和大量的羧基、內酯等官能團，利用磺酸基纖維素和聚苯胺與其發(fā)生配位組合，得到三維網狀結構吸附劑。這種三維結構解決了聚間苯二胺納米纖維的嚴重聚集問題，并促進了聚間苯二胺納米纖維上的官能團與Cr6+的相互作用。此外，聚間苯二胺帶有大量的胺和亞胺官能團，對Cr6+有很強的親和力?；撬峄w維素鏈上具有豐富的電負性磺酸基，可與Cr6+之間形成靜電相互作用。聚間苯二胺上的氨基可以提高纖維素鏈上的磺酸基團和氧化石墨烯納米片上的羧基對Cr6+的配位能力。因此，該三元復合材料在官能團的協(xié)同作用下能夠更高效的吸附Cr6+，并對低濃度Cr6+的去除有一定的潛在應用價值。

圖7 三元復合材料吸附Cr6+的機理

利用配位聚合的方式制備了金屬三元復合納米材料吸附劑，并通過SEM和BET進行了表征。該材料最佳吸附Cr6+(去除率可達99.31 %)的條件是：吸附劑用量1.0 g/L，溶液濃度、溫度和pH分別為10 mg/L、25 ℃、6.0，吸附時間120 min。此外，吸附Cr(VI)離子主要以配位形式進行。該吸附劑在工業(yè)及環(huán)境除Cr6+研究領域表現(xiàn)出潛在的實用價值。