氫溴酸可控還原氧化石墨烯及氫氣氣敏性能

任亞周, 彭同江 , 孫紅娟, 雷德會, 王利利

(1.西南科技大學 理學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010；3.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川綿陽 621010；4.中國工程物理研究院 機械制造工業(yè)研究所，四川 綿陽 621900)

石墨烯(Graphene)是由碳原子以等性sp2雜化并緊密堆積構成的二維蜂窩狀晶體，由于其獨特的結構和優(yōu)異的理化性能，得到了廣泛應用。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是以石墨為原料通過氧化-還原法制備石墨烯過程中的中間產物，具有與石墨烯類似的二維結構，表面含有大量活性含氧官能團，如羥基(C—OH)、環(huán)氧基(C—O—C)、羧基(-COOH)等，以致于產生了許多優(yōu)于于石墨烯的性能，如氣敏性能[1-4]，受到研究者們的密切關注。

GO層間距相比石墨發(fā)生了變化，通常變化范圍為0.6～1.0 nm[5]，與氧化過程在碳層結構中接入的含氧官能團數(shù)量和類型、由于含氧官能團良好的親水性在碳層結構之間引入的水分子數(shù)量[6-7]及含氧官能團與石墨烯表面之間的范德華力[8]等有很大關聯(lián)，且當GO分散在不同溶劑中時，碳層結構之間的溶劑分子的結構也不同[9]，而這些均使得氧化石墨烯具有高比表面積、高中孔體積和一定的導電率[10]，并激發(fā)了廣大研究者的興趣。氫溴酸具有一定還原性，可以對氧化石墨烯進行官能團修飾，從而優(yōu)化原氧化石墨烯的氣敏性能，以實現(xiàn)更好的應用。Pei等[11]將氧化石墨烯薄膜置于氫碘酸溶液中100 ℃下反應1 h，制備出電導率為298 s·cm-1、C/O比大于12的還原氧化石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)參與還原反應的碘原子沒有在薄膜中積累，碘原子可以自發(fā)地從薄膜中分離出來，且所獲得的薄膜在強度和延展性上較原氧化石墨烯有了顯著提高；Chen等[12]用氫溴酸還原氧化石墨烯，獲得的產物可以重新分散至水溶液中，且有助于水電解質的滲透，還引入贗電容效應，且在多次循環(huán)測試后，電容性有所增加，通過循環(huán)伏安法和電化學阻抗分析發(fā)現(xiàn)這與表面含氧官能團相關。但在這些研究中，含氧官能團的演變及鹵素原子的鍵入量對于氧化石墨烯碳層平面的影響，及應用于氣體敏感材料方面并未被提及。而碳層平面上含氧官能團的排布不同，會對氧化石墨烯結構和性能產生較大影響。劉波等[13]根據(jù)密度泛函理論對氧化石墨烯結構進行模擬計算，發(fā)現(xiàn)羥基、環(huán)氧官能團分布于碳層平面相鄰位置，會使得結構更加穩(wěn)定，且得出接入羥基會使碳碳鍵長增加，環(huán)氧官能團對禁帶寬度影響最大。

本文基于調控石墨烯表面含氧官能團和缺陷等活性位點，以顯著提高氣敏材料對氫氣氣體的靈敏性，采用改進Hummers法及超聲分散大片徑氧化石墨樣品制備氧化石墨烯水相分散液[14-15]，在保持體系中反應時間、反應溫度不變的情況下，通過改變HBr與氧化石墨烯的配比在水浴條件下制備了不同還原程度的還原氧化石墨烯。研究了樣品碳層平面上含氧官能團的含量及失去的階段性和鹵素原子的含量及鍵入的階段性和樣品形貌、結構和阻溫特性的變化規(guī)律，探討了氧化石墨烯表面具有活性的含氧官能團對于氫氣氣體分子的吸附作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SPI3800N型掃描探針顯微鏡；X′Pert MPD Pro型X射線衍射儀；Nicolet-5700型紅外光譜儀；XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀。

采用改進Hummers法[16]制備氧化石墨凝膠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)氧化石墨烯水相分散液的制備

稱量氧化石墨凝膠50 mg，分散于50 mL超純水中，利用超聲棒(1000 W，80%Hz)超聲剝離處理7 min，得到1 mg/mL GOs水相液。

(2)還原氧化石墨烯懸浮液的制備

將裝50 mL氧化石墨烯水相分散液的燒杯置于恒溫磁力攪拌器中進行低速攪拌并加熱，待溫度上升至50 ℃后，向燒杯中緩慢滴加X mL(X=0.1，0.5，1.0和2.0 mL)的HBr，并持續(xù)加熱直至100 ℃，保持該溫度持續(xù)反應60 min，靜置待其冷卻至室溫后，利用超純水對樣品進行過濾并洗滌，直至濾液的pH接近中性，獲得不同還原程度的還原氧化石墨烯懸浮液樣品，編號分別為G-HS-X；無添加HBr還原的氧化石墨烯樣品，編號為G-HS-0。

(3)還原氧化石墨烯氣敏元件的制備

采用旋涂法制備以Ag-Pd平面叉指電極為襯底的還原氧化石墨烯薄膜型元件，具體操作方法是將叉指電極置于60 ℃加熱板上，利用微型注射器取GOs分散液10 L涂覆在叉指電極上，注意固定涂覆面積，且涂覆過程中要避免氣泡的產生，以免出現(xiàn)接觸不均勻影響氣敏性能，讓其浸潤并固化處理1 min，然后將勻膠機調為600 r/min轉1 min，再以700、750和800 r/min各轉0.5 min，以950 r/min轉1min，以1500 r/min轉1 min，最后置于加熱板(60 ℃)10 min烘干多余水分子進行穩(wěn)定化處理，從而獲得均勻的氣敏元件。

1.3 氣敏實驗

阻溫特性測試是以25 ℃為基準溫度，最高加熱溫度為85 ℃，以10 ℃為步長對樣品進行升溫或降溫，改變溫度后保持10 min，并測試電阻。

2 結果與討論

2.1 AFM

圖1為GOs和G-HS-X(X=0.5和2.0 mL)樣品的AFM圖。由圖1(a)，所制備的GOs樣品的厚度約為1.39 nm，比單層石墨烯厚度(0.34 nm)更厚，與單層氧化石墨烯的厚度相當[17]，這是由于通過對石墨進行氧化處理后，獲得的氧化石墨烯表面鍵入了多種含氧官能團，并吸附水分子形成了水膜[18]，從而導致了片層厚度的增加。由圖1(b)可知，樣品G-HS-0.5的厚度約為1.71 nm，大于未添加HBr的GOs樣品厚度，表明氧化石墨烯與HBr作用后的還原過程中含氧基團增加或變化影響了片層間的厚度，進而引起樣品厚度的增加，而圖1(c)中，樣品G-HS-2的厚度約為1.14 nm，遠小于樣品G-HS-0.5的厚度，對比樣品GOs的厚度也有所減少。

圖1 GOS樣品的AFM圖及厚度分析(a)GOs,(b)G-HS-0.5,(c)G-HS-2

2.2 XRD

圖2為GOs和G-HS-X系列樣品的XRD圖。分析可知，經(jīng)氫溴酸進行還原處理后的樣品G-HS-X(X為0.1，0.5，1.0和2.0 mL)均表現(xiàn)為氧化石墨烯衍射峰屬性特征，且隨著HBr加入量的增加，衍射峰峰強逐漸減弱，峰形逐漸寬化，表明結構層堆積無序程度增加，峰位逐漸向低角度區(qū)一側移動，對應的最大底面間距(d值)逐漸增大，變化幅度較大，由8.797 ?(0.1 mL)→9.338 ?(0.5 mL)→9.789 ?(1.0 mL)→9.901 ?(2.0 mL)，表明GOs樣品經(jīng)過HBr還原處理后明顯增大了層間距。

2θ/(°)

2.3 FT-IR

圖3為GOs和G-HS-X系列樣品的FT-IR圖。對比各樣品的紅外吸收峰發(fā)現(xiàn)，相對樣品GOs和G-HS-0樣品的紅外吸收峰，當HBr的添加量0.1 mL時，在879 cm-1附近的C—O—C彎曲振動峰明顯減弱，當HBr的添加量2.0 mL時，該吸收峰基本消失；隨HBr用量由0.1至2.0 mL時，1090 cm-1附近的C—OH伸縮振動峰峰強逐漸減弱，峰形明顯寬化。表明HBr可使環(huán)氧和羥基基團被還原減少。隨著HBr用量的增加，各樣品在1730 cm-1附近存在的C=O的伸縮振動峰峰強也一定程度的減小，在1272 cm-1附近存在的羧酸基團中C—O鍵的伸縮振動峰，峰強度逐漸減弱，峰位略有紅移；在1400 cm-1附近的羥基(C—OH)面內變角振動吸收峰，峰強逐漸增強，表明HBr的H+與氧化石墨烯的C—O發(fā)生反應形成C—OH，并導致環(huán)氧基含量減少，羥基含量的增多。在3435 cm-1處均存在吸附水分子的伸縮振動峰，而紅外光譜中3435 cm-1右側的峰形大幅度展寬并發(fā)生紅移，在3151 cm-1附近出現(xiàn)的一個寬緩的肩峰(圖2中的較高波數(shù)的陰影范圍)，這是層間水分子與樣品結構中的含氧官能團之間的氫鍵效應所致。

ν/cm-1

圖4為GOs和G-HS-X系列樣品的XPS全譜(a)、C1s譜(b)和Br 3d(c)譜圖?？梢钥闯?，在圖4(a)中，GOs僅在532.0和285.0 eV出現(xiàn)了特征峰，分別表示為O1s和C1s，而添加了HBr的樣品G-HS-X(X為0.1，0.5，1.0和2.0)則在69 eV附近出現(xiàn)了B 3d的特征峰[11]，表明添加HBr，向產物結構中引入了Br 3d，且可明顯看出，隨著HBr用量的增多，Br 3d的特征峰峰強逐漸增強。對G-HS-X系列樣品C1s譜圖和Br 3d譜圖分別進行分峰擬合，結果如圖4(b)和圖4(c)，各官能團相對百分含量列入表1中。如圖4(b)所示，圖中284.6、286.7、287.0、288.4和289.4 eV結合能處分別對應C=C/C—C、C—OH、C—O—C、C=O和HO—C=O的特征峰[16]，隨著HBr加入量的增加，C=C/C—C、C—O—C和HO—C=O相對含量減少，而C=O和C—OH的相對含量明顯增，表明隨著HBr用量的增加，GOs中含氧官能團部分被還原，引入了新的基團C—Br，也增加了C=O和C—OH基團的相對含量，并表現(xiàn)出明顯的階段性。當HBr用量為0.1 mL時，C—O—C含量急劇減少，O—C=O消失，C—OH和C=O含量迅速增加，C—OH峰位由286.7移動至287.0，C=O峰位由288.8移至287.9，這與酸性還原劑HBr促進環(huán)氧基的開環(huán)反應[17]和羧基的脫水作用[11]有關；當HBr用量為0.5和1.0 mL時，官能團含量變化較小，C—O—C含量持續(xù)減少，C—OH與C=O略有增加，兩樣品的表面狀態(tài)相似；當HBr用量持續(xù)增加到2.0 mL時，C—O—C完全消失，C—OH含量有所減小，C=O基團變化較弱，C/O比增加至2.87。如圖4(c)所示，圖中68.83、69.75、70.05和71.58 eV結合能處分別對應Br 3d 5/2、Br 3d 3/2、Br 3d 5/2和Br 3d 3/2的特征峰[11]，其中70.05和71.58 eV結合能處為C—Br鍵，68.83和69.75 eV結合能處代表Br—。在G-HS系列樣品中僅存在1.99%～3.85%的C—Br，表明Br元素被鍵入極少，但其仍存在規(guī)律性，隨著HBr加入量的增加，C—Br和Br—的總含量均逐漸增多，表現(xiàn)出明顯的階段性。隨著HBr用量增加，Br—含量(Br 3d 5/2=68.83和Br 3d 3/2=69.75 eV)逐漸增加，C—Br鍵含量(Br 3d 5/2=70.05 eV)變化較弱，當HBr加入量達到1 mL時，開始出現(xiàn)C—Br鍵(Br 3d 3/2=71.58 eV)，而持續(xù)增加HBr用量至2 mL時，C—Br鍵(Br 3d 5/2=70.05 eV)快速增加，由0.87%增加至1.65%，C—Br鍵(Br 3d 3/2=71.58 eV)變化不明顯，而Br—含量(Br 3d 5/2=68.83和Br 3d 3/2=69.75 eV)有大幅度的減少，由1.96%減少至1.47%，這是由于當氫溴酸過量時，陰離子Br—會被氧化成中性溴原子[10]。結合前人研究得出，負離子Br—是提供電子實現(xiàn)石墨烯共軛結構的恢復的主要還原劑，由于C—Br鍵解離能(318 kJ/mol)低于C—H(338 kJ/mol)和C—O(1076 kJ/mol)，所以溴原子較為容易去除，且不會破壞石墨烯基面的碳晶格。

Bingding energy/eV

表1 GOs和G-HS系列樣品各官能團相對百分含量

2.4 阻溫特性

圖5是GOs和G-HS系列元件的阻溫特性變化曲線圖，圖5(a)為升溫過程，圖5(b)為冷卻過程。可以看出，GOs和G-HS系列元件的初始電阻具有相同的數(shù)量級，但可以看出，經(jīng)HBr還原處理后的，未添加HBr的樣品元件GOs和G-HS-0的電阻值隨著測試溫度的升高而增大，變化幅度較大，由16 MΩ增大到96 MΩ，反之隨測試溫度的降低而電阻值變?。欢?jīng)HBr還原處理后的G-HS系列元件的電阻值也隨測試溫度的升高而逐漸增大，如由11 MΩ增大到34 MΩ(元件G-HS-2.0)，隨測試溫度的降低而變小，但變化幅度范圍相比未與HBr反應獲得的元件GOs和G-HS-0小得多，即經(jīng)HBr還原處理后的氧化石墨烯樣品具有更好的穩(wěn)定性。G-HS系列元件均具有與元件GOs相同的阻溫特性，但對于相同的測試溫度環(huán)境下，還原處理后產物元件具有更良好的穩(wěn)定性和恢復性，這與多羥基官能團的結構在能量上最為穩(wěn)定有關，分析認為，分布于石墨烯結構基面上的羥基容易與鄰近的羥基形成分子內氫鍵作用有關，由于氫鍵作用對結構能量的貢獻，從而使結構能量進一步降低，進而增加了氧化石墨烯的結構穩(wěn)定性[19-20]。

Temperature/℃

2.5 氫氣敏性能

圖6為GOS及不同還原程度氣敏元件GOS-H-X的最大靈敏度-濃度靜態(tài)響應曲線?？梢钥闯?，GOS及不同還原程度氣敏元件GOS-H-X的靈敏度均隨著H2濃度的增加而變大，且還原劑用量X ≤ 1 mL的樣品GOS，GOS-H-0、0.1、0.5及1各元件的變化規(guī)律較為明顯，且呈現(xiàn)良好的線性關系；而當還原劑用量X>1 mL時，樣品GOS-H-2、2.5及3的變化曲線趨于平緩，隨著H2濃度的增加其靈敏度幾乎沒有什么變化?？梢缘贸觯瑢Ρ冉?jīng)過還原劑處理后氣敏元件的最大靈敏度，元件 GOS與GOS-H-0的最大靈敏度分別可達50.3%和43.2 %，具有較優(yōu)異的H2敏感性能。

Hydrogen concentration/10-6

圖7為氣敏元件GOS-H-0的電阻-時間動態(tài)響應曲線，其測試的H2濃度范圍為300～1000 ppm。可以看出，元件GOS-H-0在響應過程中樣品的電阻值呈現(xiàn)上升趨勢，而恢復過程中阻值呈現(xiàn)下降趨勢，其恢復時間遠多于響應時間，說明該樣品較難脫附H2，在室溫下基本恢復至初始狀態(tài)。圖8是氣敏元件GOS-H-0.1的電阻-時間動態(tài)響應曲線，其測試的H2濃度范圍為100～1000 ppm?？梢钥闯觯礼OS-H-0.1在室溫下未能完全恢復至初始狀態(tài)，響應和恢復過程所用時間均較短?？梢缘贸觯琀2氣氛下，未經(jīng)過還原劑處理的氣敏元件電阻值變化和恢復時間(圖7)均大于經(jīng)過還原劑處理的氣敏元件(圖8)，響應時間均較短。如1000 ppm H2氣氛下，元件GOS-H-0的電阻值由13 MΩ增加到21 MΩ，恢復時間約為18 s，而元件GOS-H-0.1電阻值由900 kΩ增加到1225 kΩ，恢復時間約為8 s。

Time/s

Time/s

氧化石墨烯在HBr還原作用后，可以很好地分散至水溶液中。在還原反應過程中，隨著HBr含量上升，C—O—C含量減少C—OH含量上升，特別是從HBr添加量從0～0.1時。當HBr用量增加到2 mL時，C—O—C完全消失，C—OH含量有所減小。隨著HBr用量的增加所制備的氧化石墨烯對H2氣敏靈敏度逐漸下降，但對氫氣的氣敏響應恢復時間減短。在氧化石墨烯中添加少量HBr可有效改善原氧化石墨烯的氫氣氣敏性能。最終確定50 mg/mL的氧化石墨烯中添加0.1 mL HBr為最優(yōu)氧化石墨烯氫氣氣敏性能優(yōu)化添加量。