幾種無機(jī)納米纖維材料的研究進(jìn)展

焦其帥，陳玉紅，黃永茂

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊 050026）

0 引 言

無機(jī)納米纖維材料是指基本單元的直徑處于納米尺度（<100 nm）、長徑比較大（>5 nm） 的線形無機(jī)材料。由于基本單元的微觀形貌直徑小（納米級）、長徑比大、比表面積大，使得無機(jī)納米纖維材料在熱力學(xué)特征、電磁特征、力學(xué)特征等方面具有其它晶型材料所不具備的特殊性質(zhì)。

碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)材料產(chǎn)量大、成本低廉，已被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油漆、造紙、陶瓷等多個(gè)領(lǐng)域。

不同晶型（基本顆粒的微觀形貌） 的無機(jī)材料，在作為填充物應(yīng)用時(shí)，對機(jī)體的性能影響很大，其中納米纖維型材料產(chǎn)生的效果最好，已得到研究學(xué)者的廣泛認(rèn)可。因此，無機(jī)納米纖維材料制備、改性以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用等課題，已成為廣大研究學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

在各學(xué)者的研究中，關(guān)于 “無機(jī)納米纖維材料” 的名稱并不統(tǒng)一，另有 “晶須”、“針形”、“針狀”、“紡錘型”、“線型”、“高長徑比” 等多種說法。

在本文中，只要符合“顆?；締卧闹睆教幱诩{米尺度、長徑比較大” 的基本定義，都是本文所要討論的范圍。

本文結(jié)合作者多年的研究成果，綜述了國內(nèi)納米纖維型碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)材料在制備及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，以廣泛推廣應(yīng)用作為研究的終極目標(biāo)，分析了現(xiàn)有研究取得的成果與尚存的不足，為廣大研究學(xué)者指出研究方向；通過比較這幾種納米纖維材料的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了各材料的最佳應(yīng)用領(lǐng)域，以供無機(jī)納米纖維材料的使用者作材料選擇參考。

1 碳酸鈣納米纖維材料

本文所討論的碳酸鈣納米纖維材料，在名稱上另有“針形（或針型、針狀） 納米碳酸鈣”、“碳酸鈣晶須” 等多種說法。而添加了碳酸鈣的其他納米纖維材料不在本討論之列。

河北科技大學(xué)胡慶福團(tuán)隊(duì)于上世紀(jì)90 年代開發(fā)出針形（或針狀） 納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)，幾經(jīng)改進(jìn)，完成了工業(yè)化生產(chǎn)。其主要技術(shù)是采用碳化法，使二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣溶液發(fā)生反應(yīng)，在氣液接觸形式上，再分別采用連續(xù)噴霧塔、鼓泡塔等不同類型的反應(yīng)器，制得產(chǎn)品。

針形納米碳酸鈣TEM照片如圖1 所示。

圖1 針形納米碳酸鈣TEM照片F(xiàn)ig.1 TEMphotograph of needle- shaped nano calcium carbonate

河北科技大學(xué)的學(xué)者進(jìn)行了針形納米碳酸鈣應(yīng)用化研究。王勇對針形納米碳酸鈣進(jìn)行了表面改性，并開展了改性產(chǎn)品在聚丙烯材料中的應(yīng)用研究。結(jié)果表明，針形納米碳酸鈣經(jīng)過表面改性后，在聚丙烯中添加4%時(shí)，可均勻的分布在機(jī)體中，與未添加相比，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗彎強(qiáng)度都得到了很大的提高。

焦其帥等人用多種市售改性劑對針形納米碳酸鈣進(jìn)行了改性，并開展了在聚氯乙烯材料中的應(yīng)用研究。研究結(jié)果表明，適量添加經(jīng)過特殊改性的針形納米碳酸鈣（<5 %），可以使PVC 機(jī)體的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能均得到了很大的提升。

吉林師范大學(xué)的趙麗娜也在鼓泡塔反應(yīng)器中用碳化法制備了針狀納米碳酸鈣，然后將其填充于PVC 體系中，有效的提高了其力學(xué)性能。

吉林大學(xué)的肖宇鵬以氯化鈣和碳酸鈉為原料，L- 組氨酸為晶型控制劑，合成了針狀納米碳酸鈣，但并未做工業(yè)化生產(chǎn)的探討。

北京化工大學(xué)的陳建峰等人以針形納米碳酸鈣為模板制備了二氧化鈦納米管，并進(jìn)行了相應(yīng)的應(yīng)用研究，開辟了針形納米碳酸鈣的另一種用法。其基本原理是在針形納米碳酸鈣顆粒上，附著生長二氧化鈦，成型后，用酸將針形納米碳酸鈣溶解掉，最后形成中空的二氧化鈦納米管。

浙江大學(xué)的李慶蕾在碳化法的基礎(chǔ)上，用氯化鎂作為晶型控制劑，制備出碳酸鈣晶須，考察了晶型控制劑添加量及添加方式、氣體分布情況等因素對產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明：氯化鎂溶于水形成的氫氧化鎂起到了凝結(jié)核的作用，可以控制碳酸鈣晶須的生長。

湖北大學(xué)的胡攀等人綜述了碳酸鈣晶須制備的研究進(jìn)展，不僅指出了碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域及纖維狀碳酸鈣的優(yōu)良性能，還分別從制備方法和原材料2個(gè)方面詳細(xì)介紹了國內(nèi)碳酸鈣晶須研究的優(yōu)缺點(diǎn)，著重強(qiáng)調(diào)了以工業(yè)廢棄物為原料制備碳酸鈣晶須的發(fā)展方向。

綜上所述，在生產(chǎn)碳酸鈣納米纖維材料的多種方法中，以二氧化碳和氫氧化鈣為原料的碳化法，跟工業(yè)上輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝一致，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)過表面改性的碳酸鈣納米纖維材料加入到PP、PVC 等橡塑材料中，能顯著提高機(jī)體的力學(xué)性能。

2 硫酸鈣納米纖維材料

西南科技大學(xué)的馬小玲以脫硫石膏為原料，制備出無水硫酸鈣晶須。

硫酸鈣晶須SEM照片如圖2 所示。

圖2 硫酸鈣晶須SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEMphotograph of calcium sulfate whisker

考察了多種有機(jī)酸添加劑對晶體形貌的影響，結(jié)果表明：未添加有機(jī)酸時(shí)，能生成硫酸鈣晶須，且存在較多板狀、簇狀等非纖維性晶體；加入檸檬酸或聚丙烯酸等有機(jī)酸后，硫酸鈣晶須的比例不斷提高，晶須直徑不斷減??；當(dāng)檸檬酸的加入量達(dá)到1%時(shí)，效果最佳，最終得到直徑為0.2～1 μm，長徑比為30 的無水硫酸鈣晶須。

昆明理工大學(xué)的張紹奇綜述了以工業(yè)副產(chǎn)物二水石膏為原料制備半水硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展，介紹了半水硫酸鈣晶須的生產(chǎn)工藝過程以及晶須控制方法，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了探討，建議學(xué)者繼續(xù)進(jìn)行甘油等添加物對晶須形成的研究工作。

西安建筑科技大學(xué)的毛欣鈺考察了半水硫酸鈣晶須水化的影響因素。先通過水熱法在高溫高壓下（120 ℃，203 kPa） 制備半水硫酸鈣晶須，考察在不同濃度、溫度條件下硫酸鈣晶須形貌的變化。

西南科技大學(xué)的王艾文以磷石膏為原料，在適當(dāng)?shù)臏囟取舛?、pH 值等條件下，制備出了度長徑比為53 的硫酸鈣晶須。

浙江理工大學(xué)的沈森杰綜述了非改性的硫酸鈣晶須用于道路瀝青的研究成果，指出了其不足。研究了將工業(yè)生產(chǎn)的硫酸鈣晶須進(jìn)行表面改性，并考察了改性硫酸鈣對路用瀝青性能的影響因素。結(jié)果表明：與非改性相比，表面改性的硫酸鈣晶須對道路瀝青的增強(qiáng)作用更顯著。

寧夏大學(xué)的辛園園以石膏為原料，采用水熱法制備出了硫酸鈣晶須，并用二氧化硅進(jìn)行改性，形成致密的二氧化硅層，提高了硫酸鈣晶須的耐水性。

中原工學(xué)院的蘇朝化將硫酸鈣晶須加入到高密度聚乙烯體系中，提高了材料的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降。

綜上所述，硫酸鈣納米纖維材料的研究已經(jīng)比較成熟，多是以工業(yè)副產(chǎn)物石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，然后通過改性，將其應(yīng)用于瀝青、橡塑等領(lǐng)域，能提高機(jī)體的力學(xué)性能。

3 硫酸鋇納米纖維材料

纖維狀硫酸鋇的研究成果較少，由于硫酸鋇的溶度積很小，纖維狀硫酸鋇的生成過程與碳酸鈣和硫酸鈣相比有很大區(qū)別，在缺乏系統(tǒng)理論引導(dǎo)的前提下，其它無機(jī)納米纖維材料制備過程中積累的經(jīng)驗(yàn)方法不適用于硫酸鋇，從而造成硫酸鋇納米纖維材料的研究遠(yuǎn)落后于其它材料。

焦其帥綜述了沉淀硫酸鋇顆粒微觀形貌的研究進(jìn)展，并以氯化鋇和硫酸鈉為原料，在自制的特殊反應(yīng)器中，采用沉淀法制備出了紡錘型硫酸鋇。

紡錘形硫酸鋇的TEM照片如圖3 所示。

圖3 紡錘形硫酸鋇的TEM照片F(xiàn)ig. 3 TEMphotograph of spindle- shaped barium sulfate

4 各種無機(jī)納米纖維材料的比較

本文討論的幾種無機(jī)納米纖維材料，除了都具有納米纖維材料的共同優(yōu)點(diǎn)外，材料本身的特點(diǎn)是影響其總體性能和應(yīng)用范圍的重要因素。

（1） 碳酸鈣，不溶于水，不溶于有機(jī)溶劑，溶于比碳酸強(qiáng)的酸，分解溫度為800 ℃，這些性質(zhì)決定了碳酸鈣納米纖維材料填充的橡膠塑料可應(yīng)用于堿性液體或存在有機(jī)溶劑以及使用溫度較高的場合，但不能用于酸性場合。

（2） 硫酸鈣，微溶于水，微溶于酸，不溶于有機(jī)溶劑，128 ℃開始失去結(jié)晶水，這些性質(zhì)決定了硫酸鈣納米纖維材料填充的橡膠塑料可應(yīng)用于有機(jī)溶劑存在的場合，但不能應(yīng)用于浸漬、高溫場合。

（3） 硫酸鋇，不溶于水，不溶于堿和有機(jī)溶劑，不溶于除濃硫酸外的酸，分解溫度>1 600 ℃。與其它無機(jī)材料相比，硫酸鋇具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，因此，是一種優(yōu)良的填充材料，適用范圍非常廣泛。

5 結(jié) 論

總結(jié)了碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)納米纖維材料在制備及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，得出結(jié)論如下。

（1） 碳酸鈣納米纖維材料、硫酸鈣納米纖維材料制備方法的研究比較成熟，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；硫酸鋇納米纖維材料的制備方法研究仍處在實(shí)驗(yàn)室制備階段，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。

（2） 碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等納米纖維材料需經(jīng)過表面改性后，才能得到更好的應(yīng)用。將上述無機(jī)納米纖維材料添加到橡塑材料中，能顯著提高機(jī)體的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能。

（3） 碳酸鈣納米纖維材料不適用于酸性場合；硫酸鈣納米纖維材料不適用于酸、高溫等場合；硫酸鋇納米纖維材料性能優(yōu)越，適用范圍廣泛，值得研究學(xué)者開展進(jìn)一步研究。