二氧化碳在煤質(zhì)甲醇中的應(yīng)用

王建華，田小慶，劉文濤，曹 鑫

（河南能源化工集團(tuán) 鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

0 引 言

河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司的甲醇生產(chǎn)裝置為殼牌煤粉加壓氣化裝置。在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，煤氣凈化產(chǎn)生大量的CO2氣體和含量為17%～26%的酸性硫化氫氣體。為了減少環(huán)境污染，變廢為寶，采用CO2壓縮機(jī)回收CO2氣體后供汽化使用，而多余的CO2氣體再由某CO2氣體回收公司進(jìn)行回收。

1 CO2 壓縮機(jī)裝置

1.1 汽輪機(jī)

采用杭州汽輪機(jī)廠制造的汽輪機(jī)，型號(hào)為NT 32/45。主軸為整鍛式，共有17 級(jí)葉輪，1～15 級(jí)葉輪外圍帶為整體形式聯(lián)接，16～17 級(jí)葉輪外圍帶為拉金聯(lián)接，軸端采用迷宮式密封。

汽輪機(jī)外殼有保溫材料和罩殼，汽缸上裝有疏水器，所有的疏水最后都集中到疏水膨脹箱內(nèi)。汽輪機(jī)帶有表面式冷凝器和液位自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置，并配有兩級(jí)噴射抽氣裝置，以保證冷凝器能正常工作。

1.2 壓縮機(jī)

采用型號(hào)為2MCL707+2BCL457 的離心式壓縮機(jī)，由汽輪機(jī)拖動(dòng)。壓縮機(jī)與汽輪機(jī)之間通過(guò)疊片聯(lián)軸器聯(lián)接。壓縮機(jī)由兩缸四段共14 級(jí)葉輪組成，葉輪背對(duì)背排列。

低壓缸為水平剖分式結(jié)構(gòu)，有兩段7 級(jí)葉輪，軸兩端采用迷宮式密封；高壓缸為筒式垂直部分結(jié)構(gòu)，帶有內(nèi)缸，兩段7 級(jí)葉輪，軸兩端采用成都一通生產(chǎn)的干氣密封。

2 工藝流程

2.1 CO2 氣體機(jī)組流程

界區(qū)內(nèi)收到脫碳后的溫度為25 ℃、壓力為0.02 MPa 的CO2氣體。CO2氣體通過(guò)一段入口分離器進(jìn)入低壓缸中，經(jīng)一段、二段共7 級(jí)葉輪壓縮后，氣體壓力升至2.41 MPa，溫度升至181.4 ℃，將壓縮后的CO2送至高壓缸內(nèi)（第三段入口）。

為防止低壓缸產(chǎn)生喘振，裝置設(shè)有防喘振控制線。經(jīng)二段出口的冷凝器冷凝，CO2氣體通過(guò)防喘振調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)后返回一段入口，以增加氣體流量。

進(jìn)入高壓缸的CO2氣體經(jīng)第三段壓縮后，壓力為5.2 MPa、溫度為116.7 ℃。壓縮后的CO2氣體分為3 路，第1 路經(jīng)三段出口冷卻器降溫后，送入第四段繼續(xù)壓縮，壓力為8.2 MPa、溫度為89.1℃，將壓縮后的CO2氣體送至氣化裝置；第2 路部分氣體被抽出送至氣化裝置，作為煤粉輸送氣使用；第3 路由放空閥控制，在出口壓力超壓時(shí)自動(dòng)打開(kāi)，把氣體送至安全點(diǎn)放空，防止機(jī)組憋壓。

為防止高壓缸喘振，在四段出口設(shè)有防喘振控制管線，經(jīng)四段冷凝器冷卻后返回高壓缸入口。

2.2 CO2 氣體在變換工藝中的轉(zhuǎn)化

變換原理是在催化劑的作用下，氣體中的一氧化碳和水蒸汽在一定溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣和二氧化碳，反應(yīng)式如下：

變換裝置采用寬溫耐硫變換催化劑（青島聯(lián)信生產(chǎn)），工藝為寬溫耐硫部分變換工藝。根據(jù)氣化單元產(chǎn)生的粗煤氣中CO 濃度高、含硫化物和下游裝置中對(duì)原料氣中CO 濃度的要求來(lái)選取CO。濃度較高的CO 在高溫、低水氣比和耐硫變換催化劑的作用下易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，CO 變換技術(shù)不僅要有利于節(jié)能，還要防止甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 CO2 氣體在低溫甲醇洗中的吸收

低溫甲醇洗工藝屬物理過(guò)程，是為了去除原料氣中的酸性氣體。在物理吸收過(guò)程中，每種成分在吸收劑中的溶解度與其在氣相中的分壓成正比。在一定溫度下，甲醇對(duì)二氧化碳、硫化氫和硫化碳等酸性氣體有較高的吸收率，而溫度、壓力和濃度也是影響吸收率的決定性因素。

富甲醇的再生是通過(guò)閃蒸和再沸器產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行汽提的，通過(guò)富甲醇的閃蒸，可為系統(tǒng)提供額外的冷量，閃蒸出的氣體經(jīng)再壓縮循環(huán)回到吸收塔，以達(dá)到損失最小的目的。為使甲醇排放量降到最低，可使原料氣冷卻部分的氨洗滌塔保證原料氣中氨的含量達(dá)到要求。

2.4 CO2 氣體參與合成反應(yīng)的控制

CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH3OH 的反應(yīng)式如下：

由反應(yīng)式可以看出，CO 與H2反應(yīng)生成甲醇的物質(zhì)的量比為1∶2，CO2與H2反應(yīng)生成CH3OH 的物質(zhì)的量比為1∶3。

當(dāng)以上2 種反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，原料氣中的碳?xì)浔龋╢ 或m 值） 有以下2 種表達(dá)方式：

原料、工藝不同，所得的原料氣組成也往往偏離上述的f 或m 值。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，合理的碳?xì)浔葢?yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高些，如在上述表達(dá)式中的f 或m 值約為2，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)控制f 或m 值要略>2，即通常保持略高的氫含量。

略高的氫含量不僅可以減少羰基鐵和高級(jí)醇的生成，還可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。如在本廠實(shí)際生產(chǎn)中，裝置的氫碳比模數(shù)為2.05。

CO2氣體參與甲醇合成的反應(yīng)中與同系催化劑相比，作用比較復(fù)雜，既有動(dòng)力學(xué)方面的作用，也有化學(xué)助劑的作用。其中，有利的方面如下。

（1） 防止催化劑積碳。

（2） 有利于調(diào)節(jié)溫度，可以防止超溫，延長(zhǎng)催化劑的壽命。

（3） 含有一定量的CO2氣體可提高甲醇的產(chǎn)率。

（4） 可降低醚類等副反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的選擇性。

不利的方面如下。

（1） 使粗甲醇中含水量增加，甲醇濃度降低。

（2） 與CO 合成甲醇相比，每生產(chǎn)1 kg 甲醇多消耗0.7 m3的H2。

本裝置原料氣中CO2氣體含量通?？刂圃?.5%。

CO2氣體工藝流程如圖1 所示。

圖1 CO2 氣體工藝流程Fig. 1 Process flowof CO2 gas

2.5 CO2 氣體在CO2 壓縮機(jī)內(nèi)的流通及優(yōu)化回收利用

低溫甲醇洗閃蒸出來(lái)的CO2氣體，大部分進(jìn)入CO2壓縮機(jī)(機(jī)組量為50 000 m3/h)，一部分被某CO2氣體回收公司回收利用，還有一部分經(jīng)低溫甲醇洗滌塔洗滌后排放，洗滌后的CO2氣體量控制在最低。

低溫甲醇洗閃蒸出來(lái)的CO2氣體進(jìn)入CO2壓縮機(jī)入口分離器后，進(jìn)入一段、二段、三段，其出口壓力為5.2 MPa，約有15 000 m3/h 的CO2氣體送至殼牌氣化，供氣化輸煤系統(tǒng)使用。

經(jīng)過(guò)系統(tǒng)使用優(yōu)化調(diào)節(jié)把CO2壓縮機(jī)三段出口壓力為5.2 MPa 的CO2氣體送至變換三變爐入口旁路處，加入CO2氣體量為2 000 m3/h，用于調(diào)節(jié)三變爐入口溫度，使變換爐入口溫度可控，從而達(dá)到對(duì)變換催化劑長(zhǎng)周期的運(yùn)行，起到有效的輔助調(diào)節(jié)手段。同時(shí)，還可減少用于調(diào)節(jié)三變爐入口溫度的鍋爐水用量，既節(jié)約了鍋爐水用量，又減少了工藝廢水的排出量。

當(dāng)氣化輸送煤粉系統(tǒng)用氣量少時(shí)，CO2壓縮機(jī)三段出口可適當(dāng)加大去變換爐（三變爐） 的氣量。因?yàn)镃O2氣體進(jìn)入變換系統(tǒng)后，進(jìn)入低溫甲醇洗單元時(shí)被脫出，當(dāng)吸收量不變時(shí)，吸收的CO2氣體量相對(duì)來(lái)說(shuō)也是不變的。所以，從低溫甲醇洗單元出去的凈化氣體量中CO2氣體含量會(huì)增加，合適的合成氫碳比，使得多出來(lái)的CO2氣體參與合成反應(yīng)，對(duì)合成催化劑是有益的，從而達(dá)到保護(hù)合成催化劑，且長(zhǎng)周期滿負(fù)荷運(yùn)行的目標(biāo)。

CO2壓縮機(jī)四段壓縮出來(lái)的CO2氣體壓力為8.2 MPa，送往殼牌氣化CO2/N2緩沖罐中（氣量為30 000 m3/h） 供殼牌氣化系統(tǒng)使用。CO2壓縮機(jī)四段出口還有一路氣體是本廠技改CO2氣體回收送往某CO2氣體回收公司作氣體回收利用，氣量為50 000 m3/h。

當(dāng)殼牌氣化系統(tǒng)用氣量少時(shí)，為減少放空的可能，盡可能多的把CO2氣體送往某CO2氣體回收公司作氣體回收利用；當(dāng)殼牌氣化用氣量多時(shí)，可減少某CO2氣體回收公司的CO2氣體的回收量，以保證氣化系統(tǒng)用量。

在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)某CO2氣體回收公司的氣體回收，有效的控制了CO2氣體的排放，達(dá)到了環(huán)保的要求。

3 結(jié) 語(yǔ)

CO2壓縮機(jī)投用以來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷改造與系統(tǒng)優(yōu)化，目前各項(xiàng)工藝指標(biāo)均已達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)，對(duì)CO2氣體更有效地回收利用。在保證殼牌氣化生產(chǎn)用量的同時(shí)，最大限度地回收利用了多余的CO2氣體，從而達(dá)到CO2氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)，符合碳中和的要求。