環(huán)己醇制備環(huán)己酮的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

陳文彬，陳月陽(yáng)，陳波

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

綠色化學(xué)又稱(chēng)環(huán)境無(wú)害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)，涉及有機(jī)合成、催化、生物化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科。氧化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最重要的基本反應(yīng)之一，也是學(xué)生需要重點(diǎn)掌握的基本內(nèi)容之一，在氧化反應(yīng)中引入綠色化學(xué)概念，適應(yīng)時(shí)代主題，符合社會(huì)背景，充分體現(xiàn)素質(zhì)教育的目標(biāo)，有利于提高學(xué)生的綜合素質(zhì)，增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保理念[1–4]。

仲醇氧化為酮的實(shí)驗(yàn)是目前有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中常規(guī)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容[5]，重鉻酸鹽、氯鉻酸吡啶鹽(PCC)和重鉻酸吡啶鹽(PDC)也是常用的氧化試劑，在實(shí)驗(yàn)室中得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)在硅膠、硅藻土、分子篩或氧化鋁上吸附這些試劑來(lái)提高產(chǎn)率和便于操作的方法的引入，增加了它們的受歡迎程度[6]。多年來(lái)，化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中重視綠色化學(xué)要求，減少危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生，已成為大家的共識(shí)，為此，人們開(kāi)發(fā)了很多新的方法來(lái)替代該反應(yīng)，包括普遍使用的家用漂白液或商品化次氯酸鈉進(jìn)行氧化[7–10]，以及使用過(guò)氧化氫水溶液在催化劑條件下的氧化[6]，這些試劑都比鉻酸鹽作氧化劑有了很大程度的改善。盡管漂白液或次氯酸鈉是一種安全、方便的氧化試劑，但用作化學(xué)反應(yīng)時(shí)重現(xiàn)性較差，成功率不高，而且反應(yīng)中需要用到醋酸，沸點(diǎn)較高，難以去除[11]。由于含量不確定，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)需要通過(guò)滴定標(biāo)定其含量或者需要加入大大過(guò)量的試劑[12]，同時(shí)由于含量低，反應(yīng)體系容量較大。過(guò)氧化氫作氧化劑需要加入催化劑，其制備復(fù)雜、成本高，而且作為一種易爆品，購(gòu)買(mǎi)上也受到一定程度的限制。

國(guó)內(nèi)高校化學(xué)學(xué)院本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮是常規(guī)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，多年來(lái)一直使用重鉻酸鈉和濃硫酸氧化環(huán)己醇的方法，盡管反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)率也較高，但反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)結(jié)果不符合當(dāng)前綠色化學(xué)和綠色環(huán)保的要求，高?；瘜W(xué)教育也要求將綠色化學(xué)融入到化學(xué)教學(xué)中，既要將綠色化學(xué)內(nèi)容貫穿到化學(xué)理論教育中，更要將綠色化學(xué)方法應(yīng)用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。為了利用反應(yīng)穩(wěn)定、安全性高、操作簡(jiǎn)便的綠色氧化試劑氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，我們對(duì)該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行了改進(jìn)，嘗試了單過(guò)硫酸氫鉀(Oxone)和三氯異氰尿酸(TCCA)進(jìn)行該反應(yīng)。Oxone是由過(guò)一硫酸氫鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀結(jié)合而成的三合鹽，工業(yè)上廣泛應(yīng)用于生活飲用水的消毒和水產(chǎn)養(yǎng)殖的消毒，而在有機(jī)合成中也是一種常用的氧化劑，可以氧化伯醇、仲醇得到醛和酮[12,13]，反應(yīng)中不散發(fā)刺激性蒸氣而造成嚴(yán)重吸入危險(xiǎn)，副產(chǎn)物為不具有毒性而且可回收利用的硫酸鉀。TCCA也被廣泛應(yīng)用于飲用水處理、游泳池消毒、食品防腐和羊毛的非縮水處理等家庭生活和工業(yè)生產(chǎn)中，具有安全性好、易于操作、耐儲(chǔ)存及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。在有機(jī)合成中，三氯異氰尿酸可作為高效、穩(wěn)定的氯化試劑和氧化劑[14–16]，用作氧化劑可以用來(lái)氧化二級(jí)醇到酮，具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)便、價(jià)格便宜且容易定量的優(yōu)點(diǎn)[17,18]。

本文利用環(huán)境友好的單過(guò)硫酸氫鉀和三氯異氰尿酸為氧化劑，氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，代替具有嚴(yán)重環(huán)境污染性和操作危險(xiǎn)性高的重鉻酸鈉/濃硫酸氧化劑，采用綠色環(huán)保的合成方法，在訓(xùn)練學(xué)生基本操作技能的同時(shí)，又能向?qū)W生傳授綠色化學(xué)和綠色環(huán)保的教學(xué)思想。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

通過(guò)利用兩種不同的氧化劑氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，了解綠色化學(xué)的概念，明確綠色化學(xué)的要求，掌握和綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中各種基本單元操作，熟悉氣相色譜儀進(jìn)行定性分析的基本操作，初步掌握反應(yīng)副產(chǎn)物的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

以環(huán)己醇為原料，以水產(chǎn)養(yǎng)殖、飲用水處理、游泳池消毒等常用的消毒劑為原料，在低毒溶劑乙酸乙酯中氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 環(huán)己酮的合成路線(xiàn)

從圖1可以看出，當(dāng)利用Oxone作為氧化劑時(shí)，除了目標(biāo)產(chǎn)物外，主要的副產(chǎn)物是硫酸鉀，可以通過(guò)過(guò)濾的方法進(jìn)行回收利用。當(dāng)利用TCCA作氧化劑時(shí)，主要副產(chǎn)物是氰尿酸和吡啶鹽酸鹽，不溶于反應(yīng)混合物中，過(guò)濾該白色沉淀后用水洗滌吡啶鹽酸鹽，可回收氰尿酸，采用氯氣氯化，重新生成三氯異氰尿酸(圖2)。由此可見(jiàn)，Oxone和TCCA均不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境污染的廢氣物，生成的副產(chǎn)物可以回收重復(fù)利用，是綠色環(huán)保的氧化劑。

圖2 氰尿酸的再生合成路線(xiàn)

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

環(huán)己醇(天津渤化化學(xué)試劑有限公司，分析純)，單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(連云港永榮生物科技有限公司，分析純)，三氯異氰脲酸(上海泰坦科技股份有限公司，90%)，乙酸乙酯、溴化鈉、吡啶、亞硫酸氫鈉、鹽酸、硫酸鈉、碳酸氫鈉(天津市化學(xué)試劑六廠(chǎng)，分析純)。

84-B型磁力加熱攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)，SHB-III循環(huán)水式真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，JJ200型電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠(chǎng))，R-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)布奇)，GC-2014氣相色譜儀(日本島津)，HP-5色譜柱(30 m × 0.32 mm，0.25 micron)。分析條件：柱溫80 °C，保留4 min，以15 °C·min?1速度升至250 °C保留20 min。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1 Oxone氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮操作步驟

50 mL圓底燒瓶中，加入環(huán)己醇(1.00 g，10.0 mmol)，加入10 mL乙酸乙酯，攪拌溶解后，向上述混合物中再加入適量的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽、適量溴化鈉、3 mL水，將上述混合物在室溫下攪拌1 h，反應(yīng)完畢，向反應(yīng)液中加入適量水，攪拌10 min，待白色固體基本溶解后，向反應(yīng)液中加入適量亞硫酸氫鈉固體，至反應(yīng)液無(wú)色，并用淀粉-碘化鉀試紙測(cè)試不顯色。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中進(jìn)行分液，水相用10 mL乙酸乙酯萃取一次，合并有機(jī)相，水洗一次，無(wú)水硫酸鈉干燥后，過(guò)濾出干燥劑，濾液濃縮溶劑得無(wú)色透明產(chǎn)品，并進(jìn)行氣相色譜分析。

3.2.2 TCCA氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮操作步驟

50 mL圓底燒瓶中，加入環(huán)己醇(1.00 g，10.0 mmol)，10 mL乙酸乙酯，攪拌溶解后，向上述混合物中，加入三氯異氰脲酸(4.3 mmol)、吡啶(12.0 mmol)室溫下攪拌1 h，反應(yīng)過(guò)程中有白色固體生成，反應(yīng)完畢，進(jìn)行抽濾，過(guò)濾出生成的氰脲酸和吡啶鹽酸鹽。濾液，依次用10 mL 1 mol·L?1的鹽酸溶液、10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸氫鈉溶液、5 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾出干燥劑，濾液濃縮溶劑得無(wú)色透明產(chǎn)品，并進(jìn)行氣相色譜分析。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

一分子Oxone含有兩分子的過(guò)硫酸氫鉀，因此理論上可以氧化兩分子的醇。Oxone氧化醇到醛或酮的反應(yīng)，需要鹵代金屬鹽或銨鹽進(jìn)行催化。我們首先選用了NaBr進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)環(huán)己醇、Oxone的物質(zhì)的量之比為1 : 0.5時(shí)，隨著NaBr用量增加，環(huán)己酮的含量并沒(méi)有增加，反而有所減少，但副產(chǎn)物的含量逐漸增加，當(dāng)增加Oxone的用量時(shí)，環(huán)己酮的含量基本不變，原料環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物的含量增加?？紤]到Oxone在反應(yīng)液中為強(qiáng)酸性，將反應(yīng)液中和到中性時(shí)，反應(yīng)混合物中依然有較多的副產(chǎn)物生成。當(dāng)用NaCl代替NaBr時(shí)，反應(yīng)效果更差，基本得不到環(huán)己酮產(chǎn)物，結(jié)果如表1所示，因此，上述結(jié)果表明Oxone不適合用來(lái)進(jìn)行氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮。

表1 Oxone氧化環(huán)己醇反應(yīng)條件篩選結(jié)果

當(dāng)采用TCCA氧化反應(yīng)時(shí)，我們?cè)谝延械墓ぷ骰A(chǔ)上，使用吡啶作該反應(yīng)的堿，當(dāng)環(huán)己醇、吡啶和TCCA的物質(zhì)的量之比為1 : 1.2 : 0.43時(shí)，原料基本反應(yīng)完全，產(chǎn)物的含量達(dá)到93%，反應(yīng)的副產(chǎn)物含量在5%左右。當(dāng)使用碳酸鉀作堿時(shí)，反應(yīng)結(jié)果不理想，生成的產(chǎn)物主要是副產(chǎn)物，這是因?yàn)樘妓徕浀膲A性相對(duì)較強(qiáng)，TCCA在該反應(yīng)中同時(shí)起到氧化試劑和氯化試劑的作用，結(jié)果如表2所示。

表2 TCCA氧化環(huán)己醇反應(yīng)結(jié)果

4.2 副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)用Oxone作氧化劑氧化環(huán)己醇時(shí)，通過(guò)氣相色譜分析，產(chǎn)物除了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮之外，還有另外一個(gè)主要副產(chǎn)物生成，不同條件下，副產(chǎn)物的含量有所不同，通過(guò)將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用分析，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的分子離子峰98.0726 (M+)，符合分子組成C6H10O (M+98.0732)，副產(chǎn)物的分子離子峰175.9832 (M+)，177.9811 (M++ 2)，符合分子組成C6H9BrO (175.9837 (M+)，177.9816(M++ 2))，且同位素峰M和M + 2比例約為1 : 1，因此確定副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是溴代環(huán)己酮，GC-MS結(jié)果如圖3所示。

圖3 Oxone氧化環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)果

由于Oxone中的過(guò)一硫酸氫鉀有較強(qiáng)的氧化性，氧化溴離子生成次溴酸，次溴酸氧化環(huán)己醇的羥基得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮；同時(shí)過(guò)一硫酸氫鉀可氧化Br?生成Br2，而B(niǎo)r2進(jìn)一步對(duì)酮的α-位進(jìn)行溴代，因此生成了溴代環(huán)己酮，如圖4所示。由于TCCA氧化環(huán)己醇是在堿性環(huán)境中，抑制了環(huán)己酮的進(jìn)一步氯代，因此反應(yīng)產(chǎn)物中氯代環(huán)己酮的含量較低。

圖4 環(huán)己酮和溴代環(huán)己酮的生成機(jī)理

4.3 產(chǎn)物環(huán)己酮的氣相含量結(jié)果

不同氧化劑氧化環(huán)己醇的GC結(jié)果如圖5所示，當(dāng)用Oxone/NaBr作氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為環(huán)己酮和溴代環(huán)己酮的混合物(圖5C)，當(dāng)用TCCA作氧化劑時(shí)，主要產(chǎn)物為環(huán)己酮，副產(chǎn)物含量約為5%左右(圖5D)，因此TCCA是一種合適的氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的氧化劑。

圖5 Oxone和TCCA氧化環(huán)己醇反應(yīng)氣相色譜結(jié)果圖

4.4 TCCA氧化環(huán)己醇和重鉻酸鉀氧化環(huán)己醇的反應(yīng)外觀(guān)及后處理比較

利用TCCA氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮時(shí)，反應(yīng)混合物為白色，后處理只需要進(jìn)行過(guò)濾和濃縮溶劑即可，而重鉻酸鈉氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮時(shí)，反應(yīng)混合物呈深墨綠色，反應(yīng)后處理時(shí)，需要利用水蒸氣蒸餾后分液，并再次進(jìn)行蒸餾，方可得到產(chǎn)物，反應(yīng)液外觀(guān)比較如圖6所示。因此無(wú)論從反應(yīng)條件、反應(yīng)液外觀(guān)、后處理過(guò)程和反應(yīng)結(jié)果均可以認(rèn)為T(mén)CCA是一種綠色氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法。

圖6 重鉻酸鈉氧化環(huán)己醇(左)和TCCA氧化環(huán)己醇(右)反應(yīng)混合物外觀(guān)比較

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了單過(guò)硫酸氫鉀(Oxone)和三氯異氰尿酸(TCCA)為氧化劑氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，結(jié)果表明Oxone氧化環(huán)己醇時(shí)，有副產(chǎn)物溴代環(huán)己酮生成，并進(jìn)一步通過(guò)氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀驗(yàn)證了副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；而TCCA為氧化劑氧化時(shí)，可以得到高純度的環(huán)己酮，是一種優(yōu)異的氧化環(huán)己醇的綠色氧化劑，具有安全、穩(wěn)定、易得、價(jià)格便宜的特點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、收率高、重現(xiàn)性好、反應(yīng)后的副產(chǎn)物能夠回收利用等優(yōu)點(diǎn)，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的重鉻酸鈉和硫酸作為氧化劑氧化環(huán)己醇的本科生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)比較兩種不同氧化劑的反應(yīng)結(jié)果，能夠傳授綠色化學(xué)的概念，培養(yǎng)學(xué)生認(rèn)真觀(guān)察反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的異常情況，并學(xué)會(huì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法解釋和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。