絕對硬度的量化探究
——介紹一個計算化學實驗

楊松，湯義涵，徐嘉偉，劉偌曦，薛冰，張致慧,*

1常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164

2南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023

軟硬酸堿(HSAB)理論是無機化學中的重要理論，可以預測物質(zhì)的溶解度、化學反應的方向、判斷配位化合物的穩(wěn)定性?，F(xiàn)行的無機化學教科書通常只給出軟硬酸堿的分類依據(jù)，但并未定量地對其進行排序。目前，隨著計算機技術的飛速發(fā)展，以及計算機技術的普及，計算化學逐步被非物理化學專業(yè)研究生以及高年級本科生所接受并使用。國內(nèi)相關同行也開設了一些針對物理化學的計算化學本科生實驗[1,2]。筆者在教學過程中，利用Gaussian 16軟件，結合計算化學方法，設計實驗研究化學硬度，幫助學生定量地理解這一概念。

1 實驗目的

(1) 初步掌握對小分子進行單點能計算、幾何構型優(yōu)化和頻率分析的基本操作；

(2) 掌握利用對稱性加速計算的技巧；

(3) 掌握化學硬度η的計算公式。

2 實驗原理

2.1 量子化學軟件與基礎知識

Gaussian是目前最常用的量子化學計算軟件[3]，最新版本是2016年的C.01版。其功能十分強大，可以完成幾何優(yōu)化、振動分析、勢能面掃描、計算NMR等多種任務。本實驗采用的是Windows系統(tǒng)下的軟件，相比Linux系統(tǒng)而言，幾乎不需要專業(yè)的計算機知識。該軟件的輸入文件以*.gjf結尾(gaussian job file)，輸出文件以*.out或*.log結尾。此外還可以通過%chk關鍵詞產(chǎn)生*.chk文件，存儲計算時產(chǎn)生的重要數(shù)據(jù)，例如能量、結構、分子軌道等，為后續(xù)的波函數(shù)分析提供依據(jù)。

量子化學計算的精度是由理論方法和基組共同決定的。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是目前主流的一類理論方法，其理論核心在于：體系基態(tài)的能量、波函數(shù)以及體系的各種性質(zhì)，都是體系基態(tài)的電子密度分布的泛函。

對于常規(guī)分子體系，常用于幾何優(yōu)化和振動分析的泛函有B3LYP、M06-2X和PBE0等幾種[4,5]。由于密度泛函具有一定的經(jīng)驗性(但不能因此將其認為是半經(jīng)驗的)，不同的泛函在處理同一問題時得到的結果有時來去甚大，對于不同的體系需要根據(jù)經(jīng)驗選擇不同的泛函。這樣的經(jīng)驗可以從大量的測試數(shù)據(jù)中總結得出，但也不乏有一些問題是泛函處理存在劣勢的。

基組是指一系列用于逼近真實原子軌道的數(shù)學函數(shù)，其本身可以不具有特定的化學意義。每種基組對其所適用的元素定義了計算時使用的基函數(shù)及基函數(shù)的組合方法。對于交換-相關泛函的一般性計算，常用的Ahlrichs系列基組大小如下：def2-TZVPP > def2-TZVP > def-TZVP > def2-SVP > def2-SV(P)，如果是進行單點計算，在算力允許的情況下應當盡量選擇較大基組。但如果是較耗時的幾何優(yōu)化或者振動分析，選擇def-TZVP及以下檔次的基組便足夠。除此以外較為著名的還有Pople系列基組、pcseg系列基組以及本文使用的Dunning’s相關一致性基組，讀者可自行查閱相關資料進一步了解。

本實驗在M06-2X/def2-TZVP和CCSD(T)/aug-cc-pVQZ計算級別下進行。計算級別是指特定理論方法和基組的結合，可表示為“理論方法/基組”的形式。由Truhlar等人提出的M06-2X理論方法屬于交換-相關泛函[6]，從原理上來說，只要交換-相關泛函是精確的，那么結果也是精確的。CCSD(T)理論方法屬于耦合簇方法(CC)[7]，它通過微擾方式考慮更高一級激發(fā)算符，雖然是CCSDT (CC Singles,Doubles and Triples)的近似形式[8]，但相對于CCSD (CC Singles and Doubles)而言仍有很大改進，很適合高精度計算，不過計算量巨大。def2-TZVP基組是Ahlrichs的def2系列基組的一種[9]，屬于3-ζ基組。其中def表示default，VP表示Valance Polazried。aug-cc-pVQZ是Dunning’s相關一致性基組[10,11]，屬于4-ζ基組，其中的aug表示對每個角動量都增加彌散函數(shù)。該基組應當結合CCSD(T)這類的后HF方法使用，尤其適合負離子體系的計算。

2.2 對稱性在計算化學中的應用

以水分子為例，假設其并非C2υ點群，則需要兩個O―H鍵長，一個H―O―H鍵角描述其結構。如果在建模時就限制其為C2υ點群，則僅需一個O―H鍵長，一個H―O―H鍵角描述，可有效減少計算量。對于苯(C6H6)這類略大的體系，如果采用高精度計算級別，耗時巨大。但考慮到它結構高度對稱，屬于D6h點群，開啟對稱性可以很大程度減少描述其結構所需參量，大大降低計算耗時，即便不使用服務器也可以提高計算能力，起到四兩撥千斤的效果。

2.3 軟硬酸堿理論

Pearson等人于1963年提出軟硬酸堿理論[12]。在最初的定性分類中，“硬”指的是具有較小半徑、電荷密度較高的物種，“軟”指的是較大半徑、電荷密度較低的物種。Pearson根據(jù)經(jīng)驗總結出“硬親硬、軟親軟”的軟硬酸堿作用原理。

1968年，Klopman根據(jù)前線軌道中的微擾理論[13]，對HSAB理論進行了初步的定量解釋。他將軟硬酸結合反應分成電荷控制和軌道控制兩種。認為硬酸和硬堿結合受到電荷控制，軟酸和軟堿結合受到前線軌道能量控制。

1983年，Parr和Pearson進一步完善了前人的工作，提出了“絕對硬度”的概念[14]，其定義式如下：

其中I代表電離能，A代表電子親合能，根據(jù)此式可定量地比較物種的“硬度”。

3 實驗所需軟件和設備

Gaussian 16軟件(C.01版)、GaussView 6.0軟件[15]以及臺式電腦(處理器：i7-9750H；核心數(shù)：12；運行內(nèi)存：16GB)。

4 實驗過程

本實驗分為以下幾步：

(1) 在M06-2X/def2-TZVP級別下優(yōu)化中性分子(N電子)結構，并進行振動頻率分析；

(2) 在M06-2X/def2-TZVP級別下分別對N電子分子、N± 1電子分子進行單點能計算(基于(1)所獲取的結構)，并記錄耗時(注：雖然上一步計算會給出電子能量，但是為了讓學生更直觀地對比不同計算級別耗時的差異，增加了這一步單獨進行單點能計算)；

(3) 在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級別下分別對N電子分子、N± 1電子分子進行單點能計算(基于(1)所獲取的結構)，并記錄耗時；

(4) 從單點能輸出文件中讀取電子能量，計算VIP和VEA，并根據(jù)公式(1)計算化學硬度η(課后完成，在實驗報告中寫出計算過程)。

要求學生計算H2O、CH3O?和CN?的化學硬度。

4.1 分子結構建模

打開Gaussview 6.0軟件，依次點擊“File”-“New Molecule Group”，繪制需要的結構(以水分子為例)。隨后點擊“Tools”-“Atom Groups”，開始進行對稱性設定。點擊“Enable Point Group Symmetry”啟用對稱性，在“Constrain to subgroup”中選擇C2υ點群，最后勾選“Always track point group symmetry”，完成建模。點擊“File”-“Save…”保存文件，并按要求更改文件名。

4.2 編寫輸入文件

在文件管理窗口選中剛剛保存的*.gjf文件，右擊，選擇以記事本方式打開。此時該輸入文件應當如表1所示。

表1 輸入文件內(nèi)容及含義

實驗第一步是在M06-2X/def2-TZVP級別下進行幾何優(yōu)化與振動頻率分析，需要增加opt和freq關鍵詞(分別對應optimization和frequency)，并修改計算級別。同時可以刪除幾何連接關系，使得輸入文件更加簡潔。經(jīng)過修改過的輸入文件應當如表2所示。

表2 經(jīng)過修改過的輸入文件內(nèi)容及含義

一般而言，運行單一計算任務的時候，應當至少留出2 GB內(nèi)存給系統(tǒng)，剩余內(nèi)存都可以用來計算，分配給Gaussian的核心數(shù)一般等于計算機的物理核心數(shù)。在Gaussian的官方手冊——《探尋化學的奧秘：電子結構方法》介紹了關于CPU使用量和研究問題大小的關系，感興趣的同學可以自行閱讀[16]。

保存修改過的輸入文件。打開Gaussian 16軟件，依次點擊“File”-“New”-“File”-“Load”，選中剛才的輸入文件，最后點擊“Run”，選擇輸出文件的保存位置即可完成提交計算任務。待屏幕顯示“Normal termination of Gaussian 16”時，表示計算正常結束。

使用Gaussview 6.0打開輸出文件，右擊，選擇“Results”-“Vibrations”，可查看頻率分析的結果。若無虛頻，則已優(yōu)化到了穩(wěn)定結構，可以進行后續(xù)操作。將優(yōu)化過后的水分子保存為三個新的輸入文件，M06-2X/def2-TZVP級別下，依次進行H2O、H2O+和H2O?的單點能計算任務，該任務僅需指明計算級別即可，無需額外關鍵詞。注意H2O+、H2O?是失去或得到一個電子的水分子，電荷為分別為+1和?1，自旋多重度為2。

完成上一步驟后，將優(yōu)化過的水分子再保存為三個新的輸入文件，在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級別下，依次進行H2O、H2O+和H2O–的單點能計算任務。注意計算級別的輸入形式與“CCSD(T)/aug-ccpVQZ”完全一致。

4.3 讀取計算結果

選中單點能計算輸出結果的*.out文件，右擊，選擇以記事本方式打開，在輸出文件的末尾有所需的電子能量信息。M06-2X/def2-TZVP級別下進行的計算，應當在“HF = ”處讀取。CCSD(T)/augcc-pVQZ級別下進行的計算，應當在“CCSD(T) = ”處讀取。

5 數(shù)據(jù)處理

整理本實驗的單點計算步驟所獲取數(shù)據(jù)至表3 (以H2O為例)。

表3 H2O的單點能計算結果匯總表

對CH3O?和CN?進行同樣的操作，根據(jù)式(1)，計算化學硬度并匯總至表4。

表4 化學硬度計算匯總表

6 思考與延展閱讀

(1) 對O2進行計算時，O2的自旋多重度應該是多少？

答：根據(jù)分子軌道理論，O2的基態(tài)價電子組態(tài)為(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)2，有兩個自旋方向相同的單電子(n= 2)，故自旋多重度S= 3。

(2) 實驗過程中的(1)、(2)步，或(1)、(3)步，能否使用熱力學組合方法，諸如G4等方法一步完成？

答：不能，熱力學組合方法是一套組合過程，包含幾何優(yōu)化、頻率分析和高級別單點能計算等步驟。計算VIP或VEA時，假定分子結構是不變的，如果使用熱力學組合方法，會自動優(yōu)化結構，從而改變原始結構。但當計算絕熱電離能(AIP)或絕熱電子親合能(AEA)時，要求分別對N，N± 1電子結構進行優(yōu)化，則可以使用熱力學組合方法，更加方便。

(3) Koopmans定理指出，VIP可由HOMO軌道能量近似代替，VEA可由LUMO軌道能量近似代替，也就是說進行幾何結構優(yōu)化，獲取分子軌道能量后即可計算絕對硬度。請你讀取有關數(shù)據(jù)，根據(jù)Koopmans定理計算，看看結果與實驗值的誤差。

(4) 從計算結果來看，高精度級別可以獲得準確性較高的數(shù)據(jù)，但需要付出高昂的時間成本。這告訴我們，在今后進行實際研究時，需要根據(jù)算力和體系大小選擇合適的計算級別，以較少的時間成本獲取最經(jīng)濟的數(shù)據(jù)。

7 結語

本實驗側重于使用計算化學方法解決實際問題，而不過分追求學生對其中量子化學原理的深入理解。因為受眾是高年級本科生和非計算化學專業(yè)的研究生，并不具備相關專業(yè)知識。但只要學生具備無機化學和結構化學的基本知識，以及一定的計算機操作技能，便可利用計算化學方法輔助研究。這需要教師具備一定的計算化學知識，對于計算級別的選取，計算過程中出現(xiàn)的錯誤，能夠提供指導并及時解決。

筆者認為，開設這樣的探究型實驗有以下好處：

(1) 激發(fā)學生進行驗證課本知識以及進行科學研究的興趣。例如，氧氣的第一電離能測定實驗，大多數(shù)學生是沒有機會涉及的，但可以通過高精度計算獲得和實驗值相差很小的數(shù)據(jù)。學生在探究過程中能夠獲得滿足感，體會到了科學研究的價值。再比如，無機化學教材中只簡單地對軟硬酸堿進行定性的分類，但沒有對其進行定量的排序。學生通過本實驗，可以定量地給出化學硬度的大小。

(2) 培養(yǎng)學科交叉人才。雖然本實驗研究的是無機化學中幾種常見配體的硬度，但是對于有機物來說計算的基本流程也是一樣的。筆者計劃在后續(xù)的課程中加入局部化學硬度的計算實驗，可以用來判斷多齒配體中不同配位原子進行配位的傾向，也可以為有機反應中的選擇性提供指導。

目前，本實驗已在筆者近年指導的江蘇省大學生創(chuàng)新項目中開展，并在進一步完善豐富實驗內(nèi)容，計劃向?qū)W校提交完整的實驗課程方案，開設“計算化學在無機化學的應用”選修課程。同時筆者也已在所講授的高等結構化學課程中通過Gaussview軟件展示分子軌道形狀，演示化學鍵的成鍵過程，幫助學生更直觀地理解。本課題組還與美國喬治亞理工學院、中科院上海藥物研究所、中科院高能物理研究所等高?；蚩蒲性核_展有效合作，培養(yǎng)了一批具備一定計算化學能力的高年級本科生和研究生。