活化過硫酸鹽降解染料實驗的設(shè)計與實施

王曉艷，劉勇，陳寶泉

天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384

高等教育是我國人才培養(yǎng)體系中最重要的環(huán)節(jié)。本科教學(xué)是高校的中心工作，本科教學(xué)質(zhì)量也是高校生存和發(fā)展之本。2018年，教育部印發(fā)《關(guān)于狠抓新時代全國高等學(xué)校本科教育工作會議精神落實的通知》，要求全面整頓教育教學(xué)秩序，嚴格本科教育教學(xué)過程管理[1]，明確要求強化教師教學(xué)主體責(zé)任，加強課堂教學(xué)管理，嚴抓教學(xué)秩序，提高課堂教學(xué)質(zhì)量；加強學(xué)生學(xué)習(xí)過程管理，淘汰“水課”，增加課程難度、拓展課程深度，全程管到位，努力使每一級在校生都受益。同年，教育部出臺《關(guān)于加快建設(shè)高水平本科教育全面提高人才培養(yǎng)能力的意見》，強調(diào)本科教學(xué)應(yīng)圍繞激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和潛能，深化教學(xué)改革，加強學(xué)習(xí)過程管理[2]?！秶医逃聵I(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》也明確指出，在提高教育質(zhì)量方面，要全面落實立德樹人根本任務(wù)，全面實施素質(zhì)教育，著力提升學(xué)生思想道德水平、社會責(zé)任感和法治意識，培養(yǎng)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)精神與能力，強化實踐動手能力[3]。如何深化教學(xué)改革，提高學(xué)生動手能力、解決實際問題能力和創(chuàng)新能力是高校教師關(guān)注的重點。

我校分析化學(xué)實驗安排在大一第二學(xué)期。如何從大一新生開始著手，落實提高本科教學(xué)質(zhì)量是實驗教師需要迫切解決的問題。對于剛?cè)胄５拇笠恍律?，剛?jīng)歷高考后的放飛自我，而多年題海經(jīng)歷使得大多數(shù)學(xué)生重理論、輕實踐，多數(shù)同學(xué)對于實驗課程的學(xué)習(xí)重視程度不夠，自主學(xué)習(xí)能力更是嚴重匱乏，部分學(xué)生甚至出現(xiàn)數(shù)據(jù)造假、報告抄襲等現(xiàn)象。如何使學(xué)生盡快完成高中到大學(xué)學(xué)習(xí)方法的轉(zhuǎn)變，逐步培養(yǎng)其實踐動手能力、創(chuàng)新能力和解決實際問題的能力，也是大一教學(xué)質(zhì)量管理的難點。

化學(xué)是一門以實驗為基礎(chǔ)的自然科學(xué)，化學(xué)實驗教學(xué)是創(chuàng)新教育的有效途徑和重要手段。但目前的化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容中驗證性實驗較多，實驗教學(xué)過程側(cè)重學(xué)生對基本原理、操作步驟的學(xué)習(xí)，學(xué)生仍為被動學(xué)習(xí)。而多年來，實驗教學(xué)大多是教師講解、學(xué)生按部就班進行實驗，學(xué)生實驗課主動性不高。因此，實驗教學(xué)改革已勢在必行。在實驗教學(xué)改革中，如何“以人為本”，提高學(xué)生主動性，同時，考慮學(xué)生不同認知水平和動手能力，在實驗過程中分層次引導(dǎo)，提高學(xué)生解決實際問題的能力，并拓寬學(xué)生視野，是實驗教學(xué)改革的突破口。

1 實驗背景

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源。染料廢水色度深、有機污染物含量高、組分復(fù)雜，如不加處理直接排放，會嚴重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[4]。即使染料濃度很低或經(jīng)過脫色處理后的染料廢水排入水體，同樣也會影響并破壞水體生態(tài)。染料廢水的有效處理也是我國水環(huán)境污染治理所要解決的重要問題。

對于染料廢水的降解，傳統(tǒng)處理方法效果并不理想。近年來，高級氧化技術(shù)廣泛用于染料廢水的處理研究[5,6]。其中，基于產(chǎn)生硫酸根自由基的過硫酸鹽活化技術(shù)，因氧化性與·OH相當(dāng)，近年來廣泛用于有機污染物降解。通常情況下，過硫酸鹽(PS)通過活化產(chǎn)生分解有機污染物為小分子，直至生成二氧化碳和水。其活化方式主要有熱活化、堿活化、過渡金屬離子活化等[7]。熱活化中，溫度是關(guān)鍵因素，在一定范圍內(nèi)，有機污染物降解速率隨溫度升高而增大[8,9]。堿活化過程中，除產(chǎn)生外，還產(chǎn)生·OH[10]。此外，過硫酸鹽還可被銀、銅、鐵、釩、鈦、鈷、錳等過渡金屬有效活化[11]。過硫酸鹽常溫下呈固態(tài)，容易儲存和運輸，高穩(wěn)定性、高水溶性，且價格相對低廉；比·OH相對穩(wěn)定，適用pH較寬(約2.5–11)。目前，已廣泛用于土壤、水體中有機污染物的降解[12]。

本實驗內(nèi)容基于過硫酸鹽不同活化方式，采用開放式條件實驗的形式，學(xué)生自主選擇染料、反應(yīng)條件，設(shè)計實驗方案，小組團隊合作完成相關(guān)實驗內(nèi)容，并撰寫實驗報告(圖1)。

圖1 實驗設(shè)計

2 實驗方案

2.1 試劑與儀器

有機污染物選擇市售酸性橙、甲基橙、剛果紅等染料。試劑過硫酸鈉(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、鹽酸(永飛化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、硫酸亞鐵(天津福晨化學(xué)試劑有限公司)、硫酸鈷(天津市光復(fù)精細化工研究所)、亞硫酸氫鈉(天津大學(xué)科威公司)等為分析純試劑。紫外-可見分光光度計(北京普析通用T6)、水浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司)。

2.2 檢測方法

染料溶液通過紫外-可見分光光度計測定，確定其最大吸收波長λmax。通過測定最大吸收波長處吸光度，根據(jù)公式計算脫色率。降解前后溶液pH、電導(dǎo)率分別通過pH計(上海雷磁pHS-3E)、電導(dǎo)率儀(上海雷磁DDS-307)進行測定。

2.3 實驗步驟

各小組首先確定活化方式的選擇，各班可以選擇不同活化方式，也可選擇相同活化方式、不同條件進行實驗。如某小組選擇熱活化過硫酸鈉降解甲基橙，小組成員需查閱文獻確定所要選擇的溫度、PS初始濃度、甲基橙初始濃度，設(shè)計并撰寫實驗報告，確定數(shù)據(jù)記錄及數(shù)據(jù)計算方法，確定實驗流程及小組成員在實驗過程中各環(huán)節(jié)團隊合作內(nèi)容。對于實驗過程中的各個重要環(huán)節(jié)，學(xué)生忽略或不能確定的環(huán)節(jié)，教師要進行引導(dǎo)，如熱活化的溫度可以做不同溫度條件的對比；熱活化取樣時樣品的淬滅方法。具體實驗流程為：反應(yīng)溶液配制→反應(yīng)開始不同時間點取樣→淬滅→測定→數(shù)據(jù)記錄→數(shù)據(jù)計算→報告撰寫。

2.4 數(shù)據(jù)記錄與計算

對于基礎(chǔ)較弱的學(xué)生，僅要求完成實驗過程，記錄吸光度，并計算脫色率(A0?At)/A0。對于基礎(chǔ)較好、操作能力稍好的學(xué)生，除記錄吸光度外，要求記錄初始和反應(yīng)后溶液的pH和電導(dǎo)率，計算脫色率和速率常數(shù)。對于基礎(chǔ)好、操作能力好，且團隊合作好的小組，除記錄吸光度、初始和反應(yīng)后溶液的pH和電導(dǎo)率，計算脫色率和速率常數(shù)外，引導(dǎo)其進行溶液標準曲線的繪制，計算反應(yīng)過程中的降解率。

2.5 討論分析

對于大多數(shù)大一學(xué)生來說，實驗結(jié)果的討論往往被忽視。在實驗過程中或結(jié)束后，教師要引導(dǎo)學(xué)生思考，不同條件、PS初始濃度對有機物降解的影響作用；有機污染物的降解過程脫色是否意味著完全降解？降解是否意味著毒性降低？面對每年大量的染料廢水排放，科研工作者進行降解實驗的意義？

3 實驗設(shè)計與教學(xué)實施特色

3.1 實驗現(xiàn)象直觀

學(xué)生自行選取實驗室?guī)齑嫒玖纤嵝猿?、甲基橙、剛果紅等試劑中任意一種，配制模擬染料廢水溶液。以甲基橙為例，學(xué)生自行測定染料溶液，確定其最大吸收波長，如圖2所示。

圖2 甲基橙吸收曲線

在染料降解過程中，學(xué)生可使用手機對樣品降解過程進行記錄，見圖3。

圖3 甲基橙降解液

3.2 以興趣為主導(dǎo)培養(yǎng)研究探索能力

學(xué)生是實驗教學(xué)活動的中心；學(xué)生興趣是其主動參與實驗的前提。實驗過程中的直觀現(xiàn)象，激發(fā)學(xué)生的好奇心，可進一步引導(dǎo)學(xué)生探索現(xiàn)象背后的原理。因此，實驗教學(xué)選擇對實驗方案采取開放性設(shè)計，對分析方法、數(shù)據(jù)處理也采取開放性選擇。學(xué)生可選取熱活化、堿活化、金屬離子活化一種或多種活化方式；實驗過程中樣品測定可進行一種或多種項目的測定，如底物甲基橙吸光度的測定、降解液pH和電導(dǎo)率測定等；數(shù)據(jù)處理方面進行脫色率、降解率、速率常數(shù)等計算。脫色率隨時間變化情況如圖4所示。

圖4 甲基橙脫色率

3.3 差異化教學(xué)

本次實驗針對不同知識背景、不同能力學(xué)生進行分層次教學(xué)，如表1所示。對于基礎(chǔ)操作能力較低的學(xué)生，建議通過熱活化過硫酸鹽降解染料溶液，實驗過程中2–3人一組，觀察實驗現(xiàn)象、取樣、淬滅、測定、數(shù)據(jù)處理，掌握實驗基本原理，完成不同溫度條件下過硫酸鈉降解染料實驗，使其了解科研內(nèi)容和基本過程，觀察實驗現(xiàn)象，在獲得對化學(xué)反應(yīng)直觀了解的同時，熟練使用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并進行脫色率的計算，加深對有機污染物降解過程的認知，拓寬學(xué)生視野。

表1 熱活化實驗的分層次教學(xué)

對于操作能力較好的學(xué)生，在完成選擇條件下吸光度測定過程后，測定降解液pH和電導(dǎo)率的變化情況；計算脫色率的同時，引導(dǎo)學(xué)生考查不同溫度條件下過硫酸鈉活化降解染料動力學(xué)情況，計算速率常數(shù)，進行條件優(yōu)化，從而鞏固學(xué)生的化學(xué)理論基礎(chǔ)。學(xué)生安排實驗的過程中，引導(dǎo)學(xué)生分工合作，在提升學(xué)生的實驗技能的同時，提高學(xué)生團隊合作能力。

對于學(xué)有余力的學(xué)生，引導(dǎo)他們進行條件優(yōu)化后，再引導(dǎo)其思考脫色和降解的區(qū)別，明確“完全脫色≠完全降解≠無毒性”，后續(xù)內(nèi)容拓展可展開總有機碳濃度測定、降解液毒性測試、不同營養(yǎng)級生物的選擇和測定等內(nèi)容。拓寬學(xué)生視野的同時，引導(dǎo)學(xué)生打開解決問題的思路，激發(fā)學(xué)生對科研的興趣。

4 結(jié)語

本文所設(shè)計的分析化學(xué)實驗，將科研項目引入本科教學(xué)，在教學(xué)過程中，堅持“以學(xué)生為中心”，對學(xué)生進行多層次引導(dǎo)，通過直觀的實驗現(xiàn)象激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，引導(dǎo)其探究實驗現(xiàn)象背后原因。在實驗過程中，加強學(xué)生對紫外-可見分光光度計、pH計、電導(dǎo)率儀的使用，強化學(xué)生對染料降解理論知識及規(guī)律的理解。通過逐級、多層次、循序漸進的化學(xué)實驗課程訓(xùn)練，充分鍛煉學(xué)生的動手能力，提高學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力，培養(yǎng)解決實際問題的能力，為學(xué)生將來成為具有良好科學(xué)素養(yǎng)的創(chuàng)新型人才奠定了基礎(chǔ)。

本實驗嘗試將部分科研工作引入本科教學(xué)，課后，部分學(xué)生表示，完成開放性實驗很有成就感；部分學(xué)生對水污染控制研究方向感興趣，教師利用碩博專業(yè)知識為其解答。不足之處在于，在教學(xué)過程中，發(fā)現(xiàn)部分學(xué)生有數(shù)據(jù)抄襲現(xiàn)象，因此，在教學(xué)設(shè)計環(huán)節(jié)，增加了不同染料及金屬離子的數(shù)目，確保每個班實驗內(nèi)容略有不同。對于染料廢水排放及危害等內(nèi)容，學(xué)生并無切身經(jīng)歷，后續(xù)教學(xué)應(yīng)增加線上教學(xué)環(huán)節(jié)，通過PPT、視頻等多媒體資料，為學(xué)生呈現(xiàn)環(huán)境污染及治理難度，提高學(xué)生環(huán)保意識。