織構(gòu)和夾雜物對(duì)不同服役環(huán)境下X70管線鋼失效行為的影響*

郭克星， 牛愛(ài)軍，席敏敏， 董 超， 袁雪婷 編譯

（1.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008；2.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞 721008）

管線鋼的腐蝕是石油和天然氣運(yùn)輸中最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。美國(guó)國(guó)家腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）2016年年度報(bào)告指出，每年由管線鋼腐蝕造成的損失約2.5萬(wàn)億美元，占世界國(guó)民生產(chǎn)總值（GDP）的3.4%。管線鋼的服役環(huán)境通常是酸性環(huán)境，因此氫致開(kāi)裂（HIC）是管線鋼最常見(jiàn)的失效類(lèi)型。

近些年研究的一些理論用來(lái)解釋HIC的機(jī)理，如脫粘模型、氫化物形成、氫增強(qiáng)局部塑性模型和內(nèi)壓理論。在這些理論中，內(nèi)壓理論最為著名。根據(jù)這一理論，在一些缺陷（如夾雜物和晶界）中積累的氫原子，可以結(jié)合生成氫分子，然后，氫分子會(huì)產(chǎn)生內(nèi)壓，由此在基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，裂紋發(fā)生擴(kuò)展直至材料失效。

影響HIC在金屬中擴(kuò)展速度的參數(shù)很多，環(huán)境作為其中一個(gè)很重要的參數(shù)，主要是由于存在于環(huán)境中的不同分子，會(huì)改變氫的來(lái)源，也會(huì)改變HIC對(duì)金屬的腐蝕行為。材料的微觀結(jié)構(gòu)也是影響HIC的重要因素，有研究表明，針狀鐵素體最耐HIC腐蝕，而馬氏體最差。晶界類(lèi)型作為影響HIC的另一個(gè)參數(shù)，一方面，具有較高能量的大角度晶界有利于裂紋擴(kuò)展；另一方面，小角度晶界和重位點(diǎn)陣 （coincidence site lattice，CSL）晶界能夠耐HIC腐蝕。此外，一些研究還表明，織構(gòu)在HIC中也起著重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，＜111＞‖ND織構(gòu)可以降低HIC的敏感性，而＜001＞‖ND織構(gòu)則相反。針對(duì)上述內(nèi)容，研究人員通過(guò)控軋控冷實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用改變織構(gòu)，使其在服役環(huán)境中達(dá)到降低HIC敏感性的目的。

管線鋼的強(qiáng)度作為影響HIC敏感性的另一個(gè)參數(shù)，一般認(rèn)為，HIC敏感性隨金屬?gòu)?qiáng)度的增加而增加。因此，研究人員對(duì)比分析了不同強(qiáng)度管線鋼的組織和夾雜物與HIC敏感性之間的關(guān)系，表明在X120管線鋼中，夾雜物越多，鋼的HIC敏感性越高，且馬氏體-奧氏體（M-A）比粒狀貝氏體和鐵素體更容影響HIC的敏感性。

雖然，前期有很多資料對(duì)于HIC的影響參數(shù)進(jìn)行了研究，但這些參數(shù)之間的相關(guān)性仍然未知。本研究通過(guò)對(duì)應(yīng)用于北美的X70管線鋼的組織和織構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了不同腐蝕環(huán)境對(duì)X70管線鋼力學(xué)性能和失效行為的影響，最后，在此基礎(chǔ)上闡明了X70管線鋼的開(kāi)裂機(jī)理以及織構(gòu)和夾雜物對(duì)于HIC的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

本研究以俄羅斯瑞吉納EVRAZ公司生產(chǎn)的X70管線鋼為研究對(duì)象，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 X70管線鋼試樣的化學(xué)成分 %

首先，對(duì)試樣織構(gòu)和顯微組織進(jìn)行了表征，接著研究酸性環(huán)境和空氣環(huán)境對(duì)X70管線鋼力學(xué)性能和HIC敏感性的影響。為了模擬試樣在酸性環(huán)境下的服役情況，按照NACE TM 0284—2016標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)試樣進(jìn)行了電化學(xué)充氫處理，試樣作為陰極，在整個(gè)充氫周期內(nèi)直流電源施加的恒電流密度為20 mA/cm2。采用HCl溶液對(duì)試樣浸泡24 h后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。所有測(cè)試過(guò)程和試樣尺寸均滿(mǎn)足ASTM E8標(biāo)準(zhǔn)。在上述基礎(chǔ)上利用Nikon Eclipse MA100光學(xué)顯微鏡及SU6600日立掃描電子顯微鏡對(duì)顯微組織、失效試樣斷口進(jìn)行觀察，并利用能譜儀和EBSD對(duì)斷口元素及不同厚度試樣的織構(gòu)和物相進(jìn)行了分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 金相組織分析

管線鋼中心層、表層的金相組織如圖1所示。由圖1可以看出，試樣中心層和表層的金相組織由多邊形鐵素體、針狀鐵素體以及少量的珠光體組成。管線鋼中存在各種類(lèi)型的夾雜物和析出物，包括Al2O3、MgO、CaS、MnS和混合氧化物夾雜（Mg-Al-Mn-Ca-O），這些夾雜物對(duì)管線鋼在酸性環(huán)境中的失效作用略有不同。酸性環(huán)境下鋼的失效取決于其顯微組織、晶界類(lèi)型、織構(gòu)和中心偏析帶等因素。眾所周知，C、S、Mn、P、Ca、Al等元素在板坯中心存在很強(qiáng)的偏析傾向，使管線鋼壁厚中心處夾雜物的累積量最高，因此，通常HIC裂紋主要是在中心偏析區(qū)萌生和擴(kuò)展。

圖1 X70管線鋼中心層及表層組織形貌

有研究認(rèn)為，長(zhǎng)度超過(guò)20μm的夾雜物是HIC的形核點(diǎn)，也有人認(rèn)為，Al2O3、鋁鈣硅氧化物和拉長(zhǎng)的MnS型夾雜物易使管線鋼發(fā)生HIC現(xiàn)象。值得注意的是，夾雜物的形態(tài)對(duì)HIC的敏感性起關(guān)鍵作用，已有研究表明，管線鋼中拉長(zhǎng)的MnS降低了其斷裂韌性，從而降低了管線鋼的抗HIC性能；球狀?yuàn)A雜物不會(huì)形成高應(yīng)力集中區(qū)域，因而不會(huì)增加管線鋼的HIC敏感性。也有研究表明，HIC裂紋萌生取決于非金屬夾雜物的形貌和化學(xué)成分，在裂紋附近發(fā)現(xiàn)的2種富集Al和Si的夾雜物表明Al2O3型夾雜物脆性大，與金屬基體無(wú)法結(jié)合，因此認(rèn)為是HIC裂紋萌生部位；SEM觀察表明，板材中存在Al2O3的夾雜物，這些夾雜物多在試樣的壁厚中心（如圖2所示）。在HIC裂紋周?chē)患蠧a-Al基夾雜物（如圖3所示），由此表明這類(lèi)夾雜物容易增加HIC敏感性。

圖2 X70管線鋼中心層試樣中的夾雜物

圖3 X70管線鋼試樣中的Ca-Al基夾雜物

2.2 織構(gòu)分析

通過(guò)研究晶體學(xué)織構(gòu)在管線鋼HIC失效中的作用發(fā)現(xiàn)，以｛112｝//ND、｛111｝//ND和｛011｝//ND取向?yàn)橹鞯木w學(xué)織構(gòu)可減少穿晶斷裂和解理斷裂，而＜001＞‖ND取向的晶粒則相反。綜合研究發(fā)現(xiàn)，CSL晶界和小角度晶界增加了晶間裂紋路徑的數(shù)量，鋼中的HIC裂紋容易通過(guò)織構(gòu)的區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)展。

X70管線鋼不同部位試樣的相圖如圖4所示。由圖4可以看出，試樣壁厚中心和表層微觀結(jié)構(gòu)大多由BCC組成，鐵素體發(fā)生HIC傾向較低，但是與其他組織相比，它的強(qiáng)度卻最低。因此，為了提高鋼材的強(qiáng)度，會(huì)向組織中添加其他強(qiáng)化相。例如，Mn可以通過(guò)固溶強(qiáng)化提高鋼的強(qiáng)度，而且，珠光體的強(qiáng)度高于鐵素體。圖5為試樣的反極圖（IPF），由圖5可以看出，這兩個(gè)試樣中都沒(méi)有明顯的織構(gòu)。當(dāng)一個(gè)區(qū)域的織構(gòu)隨機(jī)分布時(shí)，HIC裂紋容易擴(kuò)展，因此無(wú)法基于宏觀織構(gòu)來(lái)判斷試樣的HIC敏感性。

圖4 X70管線鋼不同部位試樣的相圖

圖5 X70管線鋼試樣的IPF圖

試樣晶粒尺寸如圖6所示，壁厚中心晶粒尺寸最大為16μm，表層21μm，晶粒尺寸最小為0.17μm。表層晶粒尺寸分布范圍更廣，壁厚中心晶粒更均勻。

圖6 X70管線鋼試樣的晶粒尺寸

2.3 拉伸性能測(cè)試

圖7為5種不同試驗(yàn)條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，酸性環(huán)境和充氫24 h后對(duì)管線鋼的性能無(wú)顯著影響，而充氫環(huán)境可以大幅度改變鋼的力學(xué)性能。對(duì)于原位充氫試驗(yàn)，屈服應(yīng)力下降，隨后突然失效，沒(méi)有任何塑性變形。

圖7 X70管線鋼在不同條件下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 斷口形貌分析

圖8為中心層試樣的斷口形貌。由圖8可以看出，試樣在空氣和酸性環(huán)境下表現(xiàn)出了韌性斷裂特征。對(duì)于充氫24 h試樣，在斷口呈現(xiàn)韌窩凹坑，表明該試樣為韌性斷裂。在韌窩凹坑周?chē)€有平坦的表面，特別是在斷口中心的裂紋周?chē)?，這是充氫導(dǎo)致試樣變脆造成的。對(duì)于無(wú)初始充氫和有初始充氫的拉伸試驗(yàn)，斷口表面幾乎全部為平坦特征，這意味著發(fā)生了脆性斷裂，以上特征也由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到了印證。

圖8 不同條件下X70管線鋼試樣斷口的SEM照片

試樣斷口的EDS分析如圖9所示，分析結(jié)果表明，失效表面處存在夾雜物和其他雜質(zhì)，這些夾雜物包括CaS、Al2O3和MnS，試樣斷口中夾雜物大部分為CaS和Al2O3。從EDS照片上可看，夾雜物通常位于凹坑中，表明夾雜物與金屬基體未發(fā)生熔合。因此，這些凹坑和夾雜物可以一起成為裂紋的起裂點(diǎn)。

圖9 X70管線鋼電化學(xué)充氫試樣斷口的EDS形貌

2.5 裂紋擴(kuò)展研究

管線鋼在服役環(huán)境中的失效發(fā)生在裂紋萌生和擴(kuò)展階段。因此，了解裂紋萌生位置和影響裂紋擴(kuò)展的因素具有十分重要的意義。本研究主要分析了影響失效試樣裂紋萌生和擴(kuò)展的因素，這些因素包括析出物、夾雜物和織構(gòu)，鑒于各位置參數(shù)不同，本研究?jī)H針對(duì)壁厚中心層和表層進(jìn)行了研究。由圖4可知，試樣壁厚中心層和表層晶體結(jié)構(gòu)超過(guò)99%為體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）。因此，首先要觀察裂紋周?chē)Y(jié)構(gòu)是否完全為bcc，結(jié)果如圖10所示。裂紋周?chē)南鄨D表明，相比于原材料，試樣表面馬氏體的比例增加了3%，壁厚中心處馬氏體的比例增加了2%，出現(xiàn)這一變化的原因是裂紋傾向于萌生并通過(guò)馬氏體相擴(kuò)展，由此也解釋了為何在裂紋周?chē)^察到大量馬氏體相。與bcc結(jié)構(gòu)相比，馬氏體的堆積密度更低，使得H+被聚集，這些H+產(chǎn)生壓力，使得裂紋在這些相中萌生。

圖10 24 h充氫原位拉伸試驗(yàn)后裂紋周?chē)南鄨D

圖11給出了裂紋（θ＜5°）周?chē)暮似骄∠虿睿↘AM），可以看出裂紋周?chē)腒AM具有較高的角度，高的KAM值意味著高的位錯(cuò)密度。位錯(cuò)可以促進(jìn)氫通過(guò)金屬運(yùn)動(dòng)并向裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而造成裂紋周?chē)腒AM值較高。

圖11 試樣裂紋周?chē)暮司植咳∠虿?/p>

晶粒取向?qū)︿摰牧W(xué)性能和HIC性能都有影響。＜111＞‖ND取向晶粒具有較高的抗HIC性能，而＜001＞‖ND取向晶粒則使鋼更容易受到HIC的影響。另一方面，＜111＞‖ND晶粒在鋼中引起了更多的延性裂紋。裂紋周?chē)腎PF圖譜（如圖12所示）表明裂紋周?chē)鷽](méi)有＜111＞‖ND取向晶粒，裂紋周?chē)念伾V大多由紅色（＜001＞‖ND）和綠色（＜110＞‖ND）組成，然而晶粒取向在兩種試樣中幾乎均勻分布。這表明裂紋傾向于穿過(guò)＜110＞‖ND和＜001＞‖ND取向晶粒。從裂紋兩側(cè)晶粒的取向也可以得出，無(wú)論是試樣壁厚表面還是中心位置處都發(fā)生了穿晶斷裂，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是在環(huán)境溫度下存在較強(qiáng)的晶界，阻止了晶間開(kāi)裂。

圖12 試樣進(jìn)行24 h充氫并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)后的IPF圖

晶粒尺寸也是影響HIC的重要因素。從晶粒尺寸圖（如圖13所示）可以看出，裂紋周?chē)木Я３叽巛^小。其中一個(gè)原因是穿晶斷裂形成裂紋，會(huì)使晶粒發(fā)生破碎，晶粒度變小。一般的晶粒尺寸越小，意味著晶界越多，晶界具有更高的能量，由于晶界可充當(dāng)氫原子的可逆陷阱，由此而增加了鋼組織內(nèi)部的氫遷移率。根據(jù)觀察，裂紋周?chē)梢?jiàn)許多細(xì)小晶粒，尤其在試樣壁厚中心位置處更為明顯，所以認(rèn)為晶粒尺寸對(duì)HIC敏感性的影響是復(fù)雜的。晶界為氫遷移提供了路徑，增加了HIC敏感性，換句話(huà)說(shuō)，氫原子可以沿著晶界移動(dòng)并到達(dá)裂紋尖端，但晶粒尺寸又對(duì)鋼的斷裂韌性有相當(dāng)大的影響。研究表明，尺寸較小的晶粒具有較高的斷裂韌性，從而具有較高的抗HIC路徑，正因?yàn)檫@兩種相反的作用，HIC通常會(huì)發(fā)生在一個(gè)最佳的晶粒尺寸上。

圖13 經(jīng)24 h充氫原位拉伸試驗(yàn)后裂紋周?chē)木Я３叽?/p>

CSL晶界被公認(rèn)可作為增加材料耐蝕性、提高鋼材抗裂性的一類(lèi)晶界。本研究在3＜Σ＜33范圍內(nèi)測(cè)量了小角度CSL晶界，并與不同位置管線鋼進(jìn)行了比較。CSL晶界的相對(duì)頻率在壁厚表面為7.06%，而在壁厚中心位置處約為6.86%，即壁厚表面的整體抗腐蝕能力更高。有研究表明Σ11、Σ29a和Σ13b是最耐蝕的CSL晶界。在研究的試樣中，這3種CSL晶界的總和在表層和中心層分別占1.36%和1.02%，進(jìn)一步說(shuō)明壁厚表層具有較高的抗腐蝕能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究不同的酸性環(huán)境對(duì)管線鋼力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)，CaS和Al2O3兩種夾雜物會(huì)對(duì)HIC造成影響，酸性環(huán)境不會(huì)改變鋼的斷裂性質(zhì)，電化學(xué)充氫是造成鋼脆性斷裂的主要原因。HIC裂紋周?chē)R氏體相的存在證明了該相對(duì)HIC具有高度的敏感性。HIC裂紋只在位錯(cuò)取向角大于1.5°的區(qū)域可以觀察到，且HIC裂紋沿大角度晶界擴(kuò)展，在酸性環(huán)境中發(fā)現(xiàn)晶間HIC裂紋周?chē)嬖诖罅康募?xì)小晶粒?？棙?gòu)在很大程度上影響了HIC裂紋擴(kuò)展，HIC裂紋沒(méi)有通過(guò)與＜111＞‖ND相關(guān)聯(lián)的晶界擴(kuò)展，而傾向于通過(guò)與＜100＞‖ND相關(guān)聯(lián)的晶界擴(kuò)展。Σ11、Σ29a和Σ13b CSL晶界是抵抗HIC現(xiàn)象的原因之一。