直接采樣-智能預(yù)控圖法快速采集固定污染源揮發(fā)性有機物

甘 偉

（重慶天航檢測技術(shù)有限公司，重慶 400000）

大氣中揮發(fā)性有機物（volatile organic com?pounds，VOCs）主要來自生物質(zhì)燃燒源、化石燃料燃燒源、工藝過程排放源、溶劑使用源和移動源五類排放源[1]。絕大部分VOCs具有較強的刺激性和毒性，部分具有致畸、致癌、致突變作用[2]。在紫外光作用下，VOCs可與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧（O3）和二次有機氣溶膠，是增強大氣氧化性的關(guān)鍵性因素和形成細顆粒物和O3的關(guān)鍵前體物[3-5]。為消減和控制VOCs的排放，國務(wù)院《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》要求全面加強重點行業(yè)VOCs控制和細顆粒物與O3污染嚴重省份VOCs的總量控制，生態(tài)環(huán)境部和各省市也發(fā)布了許多固定污染源VOCs單指標[6-9]與多指標分析方法[10-11]、技術(shù)規(guī)范[12-13]和排放標準[14-20]。

目前，固定污染源廢氣中VOCs的監(jiān)測方法有手工監(jiān)測和自動監(jiān)測兩大類，應(yīng)用廣泛，且絕大多數(shù)都采用吸附管富集采樣[11，16-19]。但隨著VOCs控制范圍的不斷擴大，吸附管富集采樣方法的缺陷日漸顯著。VOCs廢氣濃度范圍較大，經(jīng)常出現(xiàn)采樣量過少，大部分目標化合物均未檢出，或采樣量過大，部分單指標超過曲線范圍，出現(xiàn)穿透現(xiàn)象或超過檢測器量程，導(dǎo)致定量不準和重復(fù)采樣。絕大部分VOCs廢氣具有高溫、高濕的特點，濕度超過3%將嚴重影響吸附管的采樣體積和采樣效率[16]。不同行業(yè)VOCs廢氣組分復(fù)雜不一，沒有相匹配的吸附管且吸附管采樣效果驗證資料不足，存在歧視效應(yīng)，嚴重影響采樣效率和樣品的代表性。VOCs經(jīng)常會和其他單指標或多指標項目（如甲醇、氯乙烯、丙酮、丙烯腈、揮發(fā)性鹵代烴、氯苯類、苯系物和非甲烷總烴等）同時監(jiān)測，因更換采樣容器或采樣儀器造成的采樣效率和時間差異，導(dǎo)致相關(guān)聯(lián)項目的數(shù)據(jù)趨勢不一或可比性較差。

樣品采集作為手工監(jiān)測的第一環(huán)節(jié)，處于基礎(chǔ)和核心的位置，是影響樣品代表性和數(shù)據(jù)準確性的關(guān)鍵。因此，采用直接采樣-智能預(yù)控圖法（di?rect sampling-intelligent pre-control chart method，DS-IPCM）來解決由于固定污染源廢氣中VOCs濃度范圍大導(dǎo)致定量不準和重復(fù)采樣，高溫高濕影響采樣體積和采樣效率，吸附劑存在的歧視效應(yīng)，相關(guān)聯(lián)項目數(shù)據(jù)趨勢不一或可比性差等問題。

1 理論部分

1.1 直接采樣容器的選擇

目前，可用于固定污染源廢氣中VOCs采集的容器主要有玻璃注射器、玻璃真空瓶、蘇瑪罐、氟聚合物薄膜氣袋和吸附管[6-13，21-27]。其中，玻璃注射器操作簡便、成本低，但體積小、易吸附、易破碎、攜帶不方便、密封性差[28-29]，容易造成樣品損失，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。玻璃真空瓶和蘇瑪罐可采集全組分樣品，質(zhì)控措施較完善，但主要用于低濃度樣品的采樣，采集高濃度樣品后不易清洗干凈，采樣前還需檢查真空狀態(tài)，配套設(shè)備多、使用成本高、操作復(fù)雜。氟聚合物薄膜氣袋氣體滲透率低、氣密性好、吸附性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性好、重量輕、不易破碎、易于攜帶、價格便宜[28-29]，并有配套的采樣技術(shù)規(guī)范標準[12，27]。吸附管體積小、耐熱性好、重量輕、易于攜帶，吸附劑熱穩(wěn)定性好、表面積大、種類多，但目標化合物回收率不可控，存在歧視效應(yīng)，吸附劑的選擇和效果驗證難度大。故本研究選擇氟聚合物薄膜氣袋作為VOCs的手工監(jiān)測直接采樣容器，以保證采集到具有代表性的全組分樣品。

1.2 預(yù)控圖模型的建立

通過對監(jiān)測全過程和現(xiàn)有采樣方法問題的研究發(fā)現(xiàn)：為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)“真、準、全”，除采用無干擾、無歧視效應(yīng)的采樣容器對VOCs廢氣中占總量80%以上的VOCs單指標進行測量外[14-16]，最重要的是根據(jù)樣品濃度確定出最佳的取樣體積，以便快速采集到滿足分析方法、排放標準和質(zhì)量控制要求的具有代表性的VOCs樣品。最佳的取樣體積除與采樣流量、采樣時間有關(guān)外，主要取決于分析方法的檢出限與曲線范圍、樣品的濃度和排放標準限值。因此，通過預(yù)控圖將這些起決定性作用的指標用直觀、簡單易懂的方式呈現(xiàn)出來。

預(yù)控圖（見圖1）以含量或濃度為橫坐標，取樣體積為縱坐標。以確定分析方法的檢出限、曲線范圍、曲線中間點及可接受誤差范圍和目標化合物排放標準限值為基礎(chǔ)，將檢出限對應(yīng)的取樣體積設(shè)為上界限線TU，將排放標準對應(yīng)的最小取樣體積設(shè)為下界限線TL，將曲線范圍對應(yīng)的含量或濃度設(shè)為兩條控制線CL，將曲線中間點對應(yīng)的含量或濃度設(shè)為中心線M，將離中心線M可接受的誤差范圍設(shè)為兩條預(yù)控線PC，為快速確定出最佳取樣體積還設(shè)置了一條參考線RL。

圖1 帶參考點的預(yù)控圖模型Fig.1 Pre-control chart model with reference point

上界限線TU、下界限線TL和兩條控制線CL圍成的方形區(qū)域為取樣體積的控制區(qū)域（取樣體積在最小取樣體積和最大取樣體積之間且樣品的含量或濃度在曲線范圍內(nèi)的區(qū)域）；中心線M與兩條預(yù)控線PC圍成的區(qū)域為目標區(qū)（綠色區(qū)，即最佳取樣體積區(qū)域）；兩條預(yù)控線PC與兩條控制線CL分別圍成的區(qū)域為警戒區(qū)（黃色區(qū)，即監(jiān)測結(jié)果準確度有所降低的區(qū)域）；超過取樣體積控制區(qū)域的為不合格區(qū)（紅色區(qū)）。

圖1中含量為橫坐標，取樣體積為縱坐標；紅色數(shù)據(jù)線為同時滿足取樣體積在Vmin和Vmax之間且含量在曲線范圍之內(nèi)的初篩結(jié)果，不合格結(jié)果不顯示；兩個藍色圓點之間的數(shù)據(jù)為終選結(jié)果（即參考線RL與上界限線TU之間的取樣體積）；紅色圓點為中心線M與初篩結(jié)果的交點。

1.3DS-IPCM的原理

氣袋直接采樣法在實際工作中已被采樣人員熟練掌握和應(yīng)用。預(yù)控圖也非常直觀、簡單易懂。但預(yù)控圖的手工繪制難度大、結(jié)果篩選工作量大。為快速獲得最佳取樣體積，通過軟件編程設(shè)計了預(yù)控圖智能繪制和結(jié)果篩選程序（圖2）。其基本原理為：首先，以確定的分析方法檢出限s和曲線范圍（曲線最低i、曲線中間點k及可接受誤差范圍w、曲線最高點j）、目標化合物的初步估計濃度C和排放標準限值P為自變量，建立一個樣品含量與取樣體積相關(guān)的包含所有解的矩陣V。其次，利用篩選條件1（Vmin，即最小取樣體積）、篩選條件2（Vmax，即最大取樣體積）、篩選條件3（linear range，即曲線范圍）對矩陣V進行篩選得到初篩結(jié)果，再利用篩選條件4（VRL，即取樣體積參考值）對初篩結(jié)果進一步篩選得到終選結(jié)果。最后，自動生成帶有參考點的預(yù)控圖。見圖1，根據(jù)參考點分布情況和判定原則即可快速確定出最佳取樣體積（Voptimal）。對于已建立過預(yù)控圖模型的分析方法，后續(xù)使用只需輸入C即可。

圖2 智能預(yù)控圖法流程圖Fig.2 Flow chart of intelligent pre-control chart method

1.4 DS-IPCM的使用方法

1.4.1 具有代表性全組分樣品的采集

以0.1～1 L/min（一般為0.5 L/min）的采樣流量，采集約為氣袋最大容量80%的樣品[12，24，27]，取樣體積不小于10 L，采樣時間不少于20 min[12-13，24，26]。

1.4.2 樣品的濃度初步估算方法

可根據(jù)環(huán)境影響評價產(chǎn)排污情況、建設(shè)項目竣工驗收監(jiān)測結(jié)果、自行監(jiān)測結(jié)果、委托監(jiān)測結(jié)果、在線監(jiān)測結(jié)果、便攜式設(shè)備現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果或同行業(yè)的經(jīng)驗值等獲得。

1.4.3 最小取樣體積的計算

當目標化合物濃度為排放標準限值時，為保證所采用的分析方法能夠檢出目標化合物所需要采集的最小采氣體積稱為最小取樣體積[30]。當取樣體積大于它時，可有效避免因取樣體積過小未達到分析方法靈敏度而導(dǎo)致的未檢出情況。最小取樣體積按照公式（1）[30]計算：

式中，Vmin為最小取樣體積，mL；s為確定的分析方法檢出限，ng；P為排放標準限值，mg/m3；a為樣品取樣總體積，mL；b為樣品分析時取樣體積，mL。對于VOCs、苯系物等多指標合計參與統(tǒng)計計算的項目，其檢出限以1/2單指標的檢出限進行合計計算[31-33]；對于直接進樣、冷阱濃縮進樣、吸附管濃縮進樣的方法a和b均為1。

1.4.4 曲線中間點可接受誤差范圍的確定

以分析方法對曲線中間點的校核要求作為可接受的誤差范圍。如分析方法沒有規(guī)定，可按照±30%的要求進行控制[11，34]。

1.4.5 最佳取樣體積的判定原則

根據(jù)測量結(jié)果的相對誤差和線性回歸引起的相對不確定度大小[35]，首選曲線中間點對應(yīng)的取樣體積，其次是曲線高濃度端對應(yīng)的取樣體積，最后是曲線低濃度端對應(yīng)的取樣體積。取樣體積以不少于150 mL為宜（VRL）[11]。

根據(jù)初篩結(jié)果與中心線M有無交點、終選結(jié)果和交點是否落在VRL和Vmax之間，確定了5種快速確定最佳取樣體積的判定原則：

1）無交點，終選結(jié)果不在VRL和Vmax內(nèi)，即樣品濃度很低，結(jié)果全部落入不合格區(qū)。用當前分析方法測定的結(jié)果準確度極低或未檢出，應(yīng)更換高靈敏度的分析方法進行分析。

2）無交點，終選結(jié)果在VRL和Vmax內(nèi)，即樣品濃度較低，結(jié)果全部落在左側(cè)警戒區(qū)或落在左側(cè)警戒區(qū)與左側(cè)目標區(qū)。應(yīng)選擇在VRL和Vmax內(nèi)最靠近目標區(qū)中心線M的Vmax作為最佳取樣體積。為減小測量誤差也可更換高靈敏度的分析方法進行分析。

3）有交點，終選結(jié)果和交點在VRL和Vmax內(nèi)，即樣品濃度適中，結(jié)果落在左側(cè)警戒區(qū)和目標區(qū)或落在左側(cè)警戒區(qū)、目標區(qū)與右側(cè)警戒區(qū)。應(yīng)選擇在VRL和Vmax內(nèi)與中心線M相交點對應(yīng)的取樣體積作為最佳取樣體積，此點測定的結(jié)果準確度較高。

4）有交點，終選結(jié)果在VRL和Vmax內(nèi)，交點不在VRL和Vmax內(nèi)，即樣品濃度偏高，結(jié)果落在左側(cè)警戒區(qū)、目標區(qū)與右側(cè)警戒區(qū)。應(yīng)選擇最靠近目標區(qū)中心線M的VRL作為最佳取樣體積。也可選擇合適的比例稀釋樣品，根據(jù)稀釋后的結(jié)果重新確定最佳取樣體積。

5）有交點，終選結(jié)果和交點不在VRL和Vmax內(nèi)，即樣品濃度太高，結(jié)果落在左側(cè)警戒區(qū)、目標區(qū)與右側(cè)警戒區(qū)且小于VRL。應(yīng)選擇合適的稀釋比例稀釋樣品，根據(jù)稀釋后的結(jié)果重新確定最佳取樣體積。如稀釋比例過高或稀釋次數(shù)過多，為減少稀釋帶來的誤差可選擇低靈敏度的分析方法進行分析。

1.4.6 樣品的制備

最佳取樣體積確定后，采樣人員可根據(jù)實際情況選擇在現(xiàn)場或?qū)獯鼧悠穾Щ貙嶒炇遥谟行趦?nèi)根據(jù)所確定的分析方法進行樣品和質(zhì)量控制樣品的制備，樣品的標況體積以樣品制備時的大氣壓和溫度進行計算。

2 DS-IPCM的實際應(yīng)用

2.1 主要儀器和試劑

GC9720型氣相色譜儀（浙江福立）；Crys?tal9000型全自動熱脫附解吸儀（俄羅斯FULIChromatec）；KB-6D型真空箱氣袋采樣器（青島金仕達）；EM-300型便攜式個體采樣器（深圳國技）；MATLAB R2017a軟件（美國MathWorks）；RBXWAX色譜柱（60.0 m×0.32 mm×1.00 μm）；1/4英寸×3.5英寸不銹鋼采樣管（內(nèi)裝13 mm Carbopack C吸附劑，25 mm Carbopack B吸附劑，13 mm Carboxen 1000吸附劑）；23種VOCs標準溶液（苯、甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、連-三甲苯、均-三甲苯、偏-三甲苯、乙苯、苯乙烯、正丁醇、異丁醇、2-丁酮、丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、異丙苯、乙酸）；甲醇（色譜純）；高純氫氣（≥99.999%）；高純氮氣（≥99.999%）；合成空氣。

2.2 實驗條件

2.2.1 熱脫附條件

干吹溫度為40℃，一級解吸溫度為280℃，二級解吸溫度為300℃，冷阱吸附溫度為-20℃，閥溫度為200℃，傳輸線溫度為200℃；干吹時間為2 min，一級解吸時間為5 min，二級解吸時間為3 min；載氣為高純氮氣，載氣流量為10 mL/min，干吹和脫附流量為30 mL/min。

2.2.2 氣相色譜條件

熱脫附儀傳輸線與氣相色譜儀進樣口直接連接，載氣為高純氮氣。進樣口溫度為250℃，恒定線速度為20 cm/s，分流比為5∶1，隔墊吹掃流量為3 mL/min；柱箱初始溫度為50℃，以8℃/min速率升至145℃保持3 min，以20℃/min速率升至210℃，以35℃/min速率升至230℃保持10 min；檢測器溫度為280℃，氮氣流量為40 mL/min，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。

2.3 樣品采集與制備

以固體吸附/熱脫附-氣相色譜法[17]為例：用氣袋以0.5 L/min流量采集重慶市某家具制造企業(yè)低、中濃度實際樣品和某汽車整車制造表面涂裝企業(yè)高濃度實際樣品各10 L。根據(jù)分析方法要求采用吸附管制備樣品，為減少吸附管的歧視效應(yīng)選用采樣效果較好、不易產(chǎn)生穿透現(xiàn)象、響應(yīng)高、重復(fù)性好且耐高溫低殘留的復(fù)合型填料吸附管[2]。將活化后的空白吸附管用聚四氟乙烯短管連接到采樣泵上，常溫下以50 mL/min流量[11]根據(jù)最佳取樣體積制備樣品。

2.4 最佳取樣體積的確定

VOCs的檢出限為17.0 ng（最大取樣體積300mL）、曲線范圍5～100 ng、曲線中間點50 ng及可接受誤差范圍為±30%、評價標準限值為50 mg/m3（家具制造業(yè)）和30 mg/m3（汽車整車制造表面涂裝業(yè)），根據(jù)既往監(jiān)測結(jié)果確定出3個樣品的初步估計濃度分別為 1.5 mg/m3、5.0 mg/m3和 10.0 mg/m3。將以上變量信息輸入預(yù)控圖智能繪制和結(jié)果篩選程序，程序自動生成帶參考點的樣品預(yù)控圖（見圖3），圖中紅色數(shù)據(jù)線、藍色數(shù)據(jù)線、綠色數(shù)據(jù)線分別表示低、中、高濃度樣品取樣體積初篩預(yù)控結(jié)果。結(jié)合圖3中參考點分布情況和5條判定原則可知：低濃度樣品符合判定原則2、中濃度樣品符合判定原則3、高濃度樣品符合判定原則4，最佳取樣體積分別為300 mL、230 mL和150 mL。

圖3 樣品預(yù)控圖Fig.3 Sample pre-control chart

2.5 實驗結(jié)果

由表1結(jié)果可知：低濃度樣品實測濃度為2.40 mg/m3，初步估計濃度與實測濃度相對誤差為37.5%，非目標化合物占VOCs總量的24.6%，有1個指標（甲苯）超過曲線最高點，滿意率為95.7%；中濃度樣品實測濃度為6.86 mg/m3，初步估計濃度與實測濃度相對誤差為27.1%，非目標化合物占VOCs總量的27.6%，有1個指標（2-丁酮）超過曲線最高點，滿意率為95.7%；高濃度樣品實測濃度為16.9 mg/m3，初步估計濃度與實測濃度相對誤差為40.8%，非目標化合物占VOCs總量的50.8%，有2個指標（正丁醇、異丙苯）超過曲線最高點，滿意率為91.3%。

表1 樣品測試結(jié)果Table 1 Detection results of samples

通過初步估計濃度與實測濃度的相對誤差可知：受不同采樣時期企業(yè)運行工況波動的影響，既往監(jiān)測數(shù)據(jù)與實測濃度存在一定的差異，會降低最佳取樣體積的預(yù)控效果。應(yīng)優(yōu)先選用在線設(shè)備或便攜式設(shè)備現(xiàn)場實時監(jiān)測結(jié)果，其次選用近期委托或自行監(jiān)測結(jié)果，最后選用建設(shè)項目竣工驗收監(jiān)測結(jié)果、環(huán)境影響評價報告中產(chǎn)排污情況或相同行業(yè)的經(jīng)驗值進行預(yù)控。

通過超過曲線最高點單指標數(shù)量和滿意率結(jié)果可知：當VOCs廢氣中含有高濃度特征單指標時，按照最佳取樣體積制備樣品時該指標可能會超過曲線范圍，影響結(jié)果的準確性。應(yīng)進行合理的稀釋并重新制備樣品，將第二次測試結(jié)果作為該單指標的準確結(jié)果。

通過非目標化合物在VOCs總量中的占比可知：由于分析方法仍缺乏行業(yè)針對性，不能覆蓋實際樣品中占廢氣總量80%以上的VOCs單指標，甚至出現(xiàn)非目標化合物含量略大于目標化合物含量的情況。為準確地反映VOCs的實際排放濃度，可根據(jù)企業(yè)使用的原料、生產(chǎn)工藝過程、生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品，結(jié)合標準規(guī)范和有關(guān)環(huán)境管理要求等，篩選確定計入VOCs的物質(zhì)[14-15]，再進行最佳取樣體積預(yù)控；也可將非目標化合物以甲苯換算計入VOCs[16-17]，再進行最佳取樣體積預(yù)控，因非目標化合物濃度的計入會減少取樣體積，可降低高濃度特征單指標超曲線范圍的情況。

3 DS-IPCM 應(yīng)用過程的質(zhì)量控制

3.1 采樣容器的準備

選擇合適容積的氣袋并檢查氣袋外觀，氣袋容積應(yīng)不少于10 L且不漏氣。每個氣袋均需用高純氮氣或除烴空氣進行清洗（必要時可加熱清洗），然后抽取5%的氣袋注入高純氮氣或除烴空氣，在室溫下放置不少于實際樣品保存的時間，按樣品測定步驟進行分析，測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限[9，12，29]。

3.2 采樣儀器的準備

連接好采樣系統(tǒng)并檢查氣密性，真空表在1 min內(nèi)下降不超過0.15 kPa即為系統(tǒng)不漏氣[12]。安裝顆粒物過濾器或玻璃棉，避免采集到微小顆粒物影響后續(xù)樣品制備和實驗室分析[12，29]。如廢氣溫度高于環(huán)境溫度或含有極性化合物，應(yīng)使用全程加熱槍，加熱溫度（120±5℃）或高于煙氣溫度10 ℃[9，12-13]。

3.3 樣品的采集

加熱的采樣槍應(yīng)盡量靠近排氣管道中心位置。用樣品氣體置換采樣管內(nèi)氣體，避免采樣管內(nèi)殘留的空氣稀釋樣品；重復(fù)置換老化氣袋內(nèi)表面2～3次，降低氣袋內(nèi)表面吸附導(dǎo)致的樣品損失。采集約為氣袋最大容積80%的樣品，防止氣袋破裂漏氣。

3.4 樣品保存與運輸

樣品應(yīng)避光保存運輸，宜在8 h內(nèi)完成樣品制備，最長不超過24 h[9，11-13，29]。制備好的樣品應(yīng)及時分析；如使用吸附管制樣應(yīng)密封后4℃避光保存，7天內(nèi)完成分析[11]。

3.5 樣品的制備

樣品制備前須觀察氣袋內(nèi)壁，如樣品氣體高溫、高濕會有液滴凝結(jié)或吸附現(xiàn)象，則應(yīng)加熱進行消除并快速制樣[9，12，29]。根據(jù)分析項目 （如VOCs、甲醇、氯乙烯、丙酮、丙烯腈、 揮發(fā)性鹵代烴、氯苯類、苯系物和非甲烷總烴等），可選擇注射器/定量環(huán)-直接進樣、氣袋-冷阱濃縮進樣、氣袋-吸附管濃縮進樣或氣袋-吸收液濃縮進樣方法進行樣品制備。

4 結(jié)語

本文采用的直接采樣-智能預(yù)控圖法是一種非常簡便、快速、高效的現(xiàn)場采樣質(zhì)量控制方法，適用于所有采用手工監(jiān)測的VOCs單指標與多指標樣品的最佳取樣體積的預(yù)控。氣袋直接采樣沒有歧視效應(yīng)，能很好地消除高溫、高濕、高濃度VOCs廢氣對采樣體積和采樣效率的影響；一次采樣即可滿足相關(guān)聯(lián)VOCs單指標與多指標項目的分析，提高相關(guān)聯(lián)項目數(shù)據(jù)或趨勢的可比性；智能預(yù)控圖能有效避免VOCs濃度范圍大而導(dǎo)致的取樣體積不合適；整個過程無須手工計算、簡單易懂、對操作者素質(zhì)要求不高，可在實際工作中得到廣泛應(yīng)用。通過對實際樣品最佳取樣體積的預(yù)控和實驗驗證，獲得了較為滿意的效果。