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    工業(yè)大麻纖維負(fù)載納米銀復(fù)合材料制備及抗菌性評價

    2021-09-25 01:13:04常麗陳安國李建軍黃思齊唐慧娟潘根鄧勇張翠萍趙立寧李德芳
    中國麻業(yè)科學(xué) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:麻纖維納米銀大麻

    常麗,陳安國,李建軍,黃思齊,唐慧娟,潘根,鄧勇,張翠萍,趙立寧,李德芳

    (中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所,湖南 長沙 410205)

    大麻(CannabissativaL.)是大麻科大麻屬一年生草本植物,最古老的作物之一[1]。大麻植株中含有致幻成癮的活性成分四氫大麻酚(THC),20世紀(jì)90年代,為了興利避害,國際上逐步形成共識,將大麻植物中四氫大麻酚(THC)含量低于0.3%(雌株花穗干物質(zhì)百分比)、不具備毒品利用價值的大麻品種稱為工業(yè)大麻。

    工業(yè)大麻纖維是天然纖維中韌度最高、可自然分解的環(huán)保纖維,通過光合作用可再生,取之不盡,用之不竭,并且其廢棄物在自然界中容易降解,是大自然贈予人們最干凈的材料,亦是人類用于紡織的最早纖維之一[2]。工業(yè)大麻纖維相對于其他纖維有難以比擬的優(yōu)勢:優(yōu)良的吸濕、散濕、透氣功能,傳熱導(dǎo)熱速度快,穿著涼爽挺括、出汗不貼身,面料質(zhì)地輕、強(qiáng)力大,防蟲防霉、靜電少、消音吸波、風(fēng)格自然粗獷等[3-5]。在眾多麻纖維中,工業(yè)大麻纖維最細(xì)軟(約為苧麻的1/3,與棉纖維很接近)且末端呈鈍圓狀態(tài),使其紡織品沒有其他麻類紡織品的尖銳刺癢感?,F(xiàn)今,工業(yè)大麻服裝正逐步受到人們的青睞,市場需求年增長也較快[6]。根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)研究報告,工業(yè)大麻的韌皮纖維具有一定的抗菌性能[7],這主要是由于纖維的中空多孔形態(tài)結(jié)構(gòu)可破壞厭氧霉菌生存環(huán)境,且韌皮纖維所含大麻酚類物質(zhì)具有一定的抗菌作用。然而,紡織用工業(yè)大麻纖維必須經(jīng)過脫膠處理[8],該過程會導(dǎo)致大部分抗菌成分流失,從而造成梳理后大麻纖維的抗菌性減弱,難以充分發(fā)揮其抗菌功能。

    納米銀(Silver nanoparticles,AgNPs)作為一種無機(jī)銀系納米抗菌劑,其原子排列表現(xiàn)為介于固體和分子之間的“介態(tài)”,具備極強(qiáng)抗菌能力,可以殺滅細(xì)菌、真菌、支原體和衣原體等650多種致病微生物,且納米銀顆粒對細(xì)胞是無害的,已應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[9-12]。納米銀主要是通過與細(xì)菌細(xì)胞膜表面的硫蛋白相互作用,破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)致使細(xì)菌滅活[13]。此外,銀離子可從AgNPs釋放出來,與細(xì)菌DNA結(jié)構(gòu)中的磷以及胞內(nèi)蛋白的巰基相互作用,造成酶活受抑制,細(xì)菌無法分裂繁殖最終死亡[14]。因此,納米銀具有普通抗菌劑無法比擬的抗菌效果,并可實現(xiàn)低毒性、長效性。

    納米銀與纖維材料的結(jié)合方法主要有物理法、共價鍵結(jié)合法和原位還原法3類。物理法操作簡便,納米銀顆粒負(fù)載率較高,但物理吸附是一個相對較弱的結(jié)合作用,共價鍵結(jié)合法使納米銀與纖維材料之間通過一系列作用產(chǎn)生一個共價鍵的結(jié)合,但其制備過程最為復(fù)雜,化學(xué)藥品消耗量大,成本較高;原位還原法使用還原劑使納米銀顆粒在基體纖維中緩慢生長,即銀離子半徑約為0.1 nm,可以進(jìn)入纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu),待納米銀顆粒原位長大后,便會被纖維的骨架包裹住。原位還原法使抗菌納米銀在材料的表面及內(nèi)部原位合成,不會改變纖維的主體結(jié)構(gòu),既能保持纖維原有的機(jī)械性能,又能在一定程度上提高納米銀的負(fù)載率,使其與纖維結(jié)合更加牢固,有效地提高纖維抗菌的長效性。如:Hassan M M等[15]用檸檬酸鈉原位還原銀離子為納米銀,制備了多功能聚丙烯腈纖維,具有良好的抗菌活性、防紫外線及抗靜電性能。在20次洗滌后,纖維失去輕微的抗菌活性。

    目前,國內(nèi)外對大麻纖維抗菌功能改性的研究較少,主要是針對苧麻、黃麻、劍麻等麻類纖維進(jìn)行改性,一般是針對其柔軟度、染色性、機(jī)械強(qiáng)度、吸附性能等[16-19]。本研究以工業(yè)大麻纖維為基體材料,通過化學(xué)預(yù)改性,選擇性地使大麻纖維結(jié)構(gòu)中的部分羥基轉(zhuǎn)化為醛基,并利用纖維上羥基和醛基與銀源先驅(qū)體硝酸銀發(fā)生氧化還原反應(yīng),原位合成納米銀顆粒,制備工業(yè)大麻纖維負(fù)載納米銀的復(fù)合功能材料,并對該復(fù)合材料的抗菌性能及耐洗滌性進(jìn)行測試,以期研制開發(fā)一種制備方法簡單、抗菌性能優(yōu)異且機(jī)械性能良好的新型抗菌工業(yè)大麻纖維材料,為我國抗菌材料市場提供良好的基材,能用于各種抗菌功能紡織品的開發(fā)及工業(yè)、民用水的殺菌消毒,減少細(xì)菌、真菌等微生物給人類帶來的健康危害及巨大經(jīng)濟(jì)損失。

    1 材料與方法

    1.1 試劑與儀器

    工業(yè)大麻纖維(主體長度20.8 mm,支數(shù)1568 Nm,強(qiáng)度2.41 CN/tex)由湖南華升集團(tuán)有限公司提供。高碘酸鈉購自上海麥克林生化科技有限公司,硝酸銀、鹽酸羥胺購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,百里香酚蘭購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,氫氧化鈉、甲醇等購自湖南匯虹試劑有限公司,試驗用水為超純水,實驗室自制。

    掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7500F,日本電子公司)、透射電子顯微鏡(TEM,F(xiàn)EI Tecnai G2,美國FEI公司)、X射線光電子能譜(Escalab 250Xi,Thermo Fisher Scientific公司)、XRD(Bruker D8、德國布魯克公司)、恒溫振蕩器(THZ-98C,上海一恒儀器有限公司)、鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9203A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

    1.2 工業(yè)大麻纖維負(fù)載納米銀的制備

    稱取1 g干燥平衡后的工業(yè)大麻纖維,放入18% NaOH溶液中,室溫下浸泡1 h,取出纖維,蒸餾水洗滌至中性,置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重;再稱取0.5 g上述纖維,放入1.5% NaIO4溶液中,50 ℃ 避光180 r/min恒溫震蕩1 h,取出纖維,浸泡在0.1 mol/L丙三醇溶液中30 min,再用蒸餾水洗滌干凈,放置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重,測定纖維中醛基的含量;取0.3 g氧化纖維放入40 mL 0.01 mol/L的硝酸銀溶液中,在70 ℃下振蕩反應(yīng)6 h,取出纖維用蒸餾水洗凈,置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重。

    1.3 醛基含量測定

    向250 mL錐形瓶中加入50 mL質(zhì)量濃度為20 g/L的鹽酸羥胺/甲醇溶液和4滴百里香酚蘭指示劑,此時溶液應(yīng)呈現(xiàn)黃色,若為紅色,則應(yīng)用0.03 mol/L氫氧化鈉/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色,不計所用氫氧化鈉溶液的體積;然后向錐形瓶中加入0.1500 g纖維樣品,室溫振蕩30 min,撈出纖維,用0.03 mol/L的氫氧化鈉甲醇溶液滴定至黃色,并且在30 s內(nèi)不褪變?yōu)榉奂t色,否則應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行滴定。按公式(1)計算胺基含量:

    (1)

    式中:

    C—醛基含量,μmol/g;

    V—滴定時消耗的0.03 mol/L氫氧化鈉/甲醇溶液的體積,mL;

    W—纖維的質(zhì)量,g。

    1.4 材料的表征

    取適量纖維樣品粘在導(dǎo)電膠上,噴金測試,電壓15 kV,分辨率1.4 nm,采用電子顯微鏡觀察纖維微觀形貌;

    將纖維切薄片,使用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察;

    將纖維材料充分打磨成粉末狀,在X射線光電子能譜儀上進(jìn)行復(fù)合物表面元素分析,以Al Ka作為X-射線激發(fā)源,測試壓力低于10-7Pa;

    纖維樣品充分打磨成粉末狀后進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)檢測,測定條件為:Cu靶,工作電壓40 kV,電流40 mA,掃描角度2θ角(Bragg angle)自5°到90°變化,步距0.02。

    1.5 抗菌活性測試

    采用改良燒瓶振蕩法[20],分別選用大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌為革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌和真菌代表。采用平皿計數(shù)法計算存活菌落數(shù)并按照公式(2)計算抗菌率,試驗重復(fù)3次。

    (2)

    1.6 耐洗滌性測試

    用質(zhì)量濃度為0.1%的市售常規(guī)家用立白洗衣液,常溫洗滌纖維10次、30次后,40 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干,再按方法1.5做抗菌活性測試,計算抗菌率。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 工業(yè)大麻纖維負(fù)載納米銀的制備

    使用18%的氫氧化鈉溶液在室溫下浸泡纖維1 h,以釋放工業(yè)大麻纖維結(jié)構(gòu)中更多的反應(yīng)活性羥基,同時堿預(yù)處理法能夠降低纖維的結(jié)晶度,改善其可及度,有利于試劑與纖維的接觸,從而提高反應(yīng)活性[21],反應(yīng)后纖維減重(10.08±0.58)%。隨后纖維與1.5%的NaIO4選擇性發(fā)生氧化反應(yīng),將纖維大分子鏈上C2和C3上的羥基氧化成醛基,其過程中伴隨降解作用,主要是由于氧化反應(yīng)除了主鏈上鍵斷裂,纖維素分子鏈的還原末端還會發(fā)生“過度氧化”,導(dǎo)致高分子鏈上葡萄糖單元逐步脫落[22]。氧化降解副反應(yīng)的發(fā)生,對工業(yè)大麻纖維具有一定的侵蝕與剝離作用,導(dǎo)致纖維失重。反應(yīng)條件50 ℃,1 h,纖維減重(4.20±0.89)%,生成的醛基含量為(541.78±17.03)μmol/g。取0.3 g含醛基的大麻纖維放入40 mL 0.01 mol/L的硝酸銀溶液中,70 ℃振蕩反應(yīng)6 h,取出纖維,蒸餾水洗凈,40 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干。得到的復(fù)合材料呈棕黃色且顏色均勻,見圖1。銀離子原位還原生長的機(jī)理為:Ag+首先被吸附在大麻纖維表面,然后被纖維上的醛基還原為 Ag,進(jìn)而聚集成核形成銀納米顆粒,而纖維由白色變?yōu)樽攸S色是因其表面等離子體振動而引起顏色變化[23]。

    (a)原纖維 (b)負(fù)載納米銀纖維圖1 工業(yè)大麻纖維的形貌Fig.1 Morphology of hemp fiber

    2.2 表征分析

    由圖2可知,大麻原纖維的表面較為光滑,突兀不平,有明顯的豎條紋,紋絡(luò)清晰。負(fù)載納米銀的纖維表面粗糙,褶皺增多,這是由于高碘酸鈉氧化反應(yīng)造成纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,有助于增加纖維的表面積,提高纖維的吸附性能。同時,纖維表面原位生長了大量尺寸均勻、圓形或近圓形的顆粒,且無明顯團(tuán)聚,尺寸約為10 nm,這些顆粒即為納米銀顆粒。

    (a)工業(yè)大麻原纖維 (b)工業(yè)大麻負(fù)載納米銀纖維圖2 工業(yè)大麻纖維的SEM圖Fig.2 SEM of hemp fiber

    由圖3可知,納米銀粒子基本呈現(xiàn)圓形或者近圓形,無明顯聚集現(xiàn)象,說明大麻纖維在反應(yīng)過程中不僅起到還原劑的作用,還能作為一種穩(wěn)定劑。這些顆粒的尺寸約為10~20 nm,與圖2分析結(jié)果一致。

    圖3 工業(yè)大麻負(fù)載納米銀纖維的TEM圖Fig.3 TEM of hemp fiber loaded with silver nanoparticles

    采用XPS對工業(yè)大麻負(fù)載納米銀纖維表面元素及其價態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖4。由圖4可知,工業(yè)大麻負(fù)載納米銀纖維主要由C、O、N和Ag組成,原子百分比分別為65.52%、31.73%、1.72%和1.04%。對Ag3d進(jìn)行高頻掃描,得到Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.18、374.08 eV,這兩個峰表明大麻纖維上的銀離子被還原生成了單質(zhì)銀,沒有形成氧化銀[24],即大麻纖維表面分布的大量納米顆粒為原位組裝生成的單質(zhì)納米銀。

    (a)寬掃描圖 (b)Ag3d 高分辨率掃描圖圖4 工業(yè)大麻負(fù)載納米銀纖維的XPS圖Fig.4 XPS of hemp fiber loaded with silver nanoparticles

    由圖5可知,工業(yè)大麻纖維在2θ=14.8°、22.6°處有特征峰,代表了(1ˉ10)、(200)晶面峰,經(jīng)過高碘酸鈉氧化后,發(fā)生了晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,大麻纖維在12.1°附近出現(xiàn)一個衍射峰,在20°~22°位置出現(xiàn)兩個衍射峰,說明由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[25]。但XRD圖中沒有出現(xiàn)納米銀特征衍射峰,可能是纖維上負(fù)載的納米銀含量太低,超出了XRD的檢出限,或者是由于纖維上所負(fù)載的納米銀是以無定形形式存在,沒有形成結(jié)晶態(tài)。從圖中還可以看出大麻纖維負(fù)載納米銀后纖維的整體結(jié)構(gòu)未被破壞。

    圖5 工業(yè)大麻纖維的XRD圖Fig.5 XRD of hemp fiber loaded with silver nanoparticles

    2.3 抗菌活性及耐洗性測試

    通過改良振蕩燒瓶法對工業(yè)大麻原纖、吸附銀離子纖維及負(fù)載納米銀顆粒纖維進(jìn)行抗菌活性測試,并將上述纖維用立白洗衣液常溫洗滌10次、50次后,進(jìn)行耐洗滌性能測試,結(jié)果見表1~3。根據(jù)GB/T 20944.3—2008,當(dāng)纖維對革蘭氏菌和白色念珠菌的抗菌率分別高于70%和60%時,纖維具有抗菌活性。結(jié)果顯示,工業(yè)大麻原纖維對致病菌沒有抗菌活性。物理吸附銀離子的纖維在短期內(nèi)(1 h)不顯示抗菌性,24 h后顯示出優(yōu)異的抗菌性,抗菌率達(dá)99.99%以上。負(fù)載納米銀顆粒纖維1 h即表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。纖維洗滌50次后,負(fù)載納米銀顆粒纖維的抗菌性能(24 h)幾乎保持不變,仍在99.98%以上,短期內(nèi)(1 h)的抗菌率有所下降,但對細(xì)菌的抗菌率仍保持在90%以上,對真菌的抗菌率在85%以上。因此,負(fù)載納米銀顆粒的工業(yè)大麻纖維具備高效、優(yōu)異的抗菌性能和良好耐洗滌性能。

    表1 工業(yè)大麻纖維對致病性大腸桿菌的抗菌活性Table 1 The antibacterial activities of hemp fibers against E.coli

    表2 工業(yè)大麻纖維對金黃色葡萄球菌的抗菌活性Table 2 The antibacterial activities of hemp fibers against S.aureus

    表3 工業(yè)大麻纖維對白色念珠菌的抗菌活性Table 3 The antibacterial activities of hemp fibers against

    3 結(jié)論

    通過高碘酸鈉氧化反應(yīng)使工業(yè)大麻纖維的纖維素大分子葡萄糖環(huán)C2—C3 鍵斷裂開,兩個仲羥基被氧化成醛基,以硝酸銀為銀源先驅(qū)體,通過硝酸銀與大麻纖維上的活性反應(yīng)基團(tuán)羥基和醛基間的氧化還原反應(yīng)原位合成納米銀顆粒,制備了工業(yè)大麻負(fù)載納米銀抗菌纖維。在制備過程中纖維發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),起還原劑和載體/基體雙重作用,在一定程度上減少了化學(xué)藥品的危害。原位還原法在一定程度上提高了納米顆粒的負(fù)載率,使其與纖維結(jié)合更加牢固,有效地提高了纖維的抗菌能力。SEM、TEM、XPS結(jié)果表明,納米銀顆粒為圓形或近圓形,平均粒徑為10~20 nm,均勻的生長在纖維表面。復(fù)合材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率在洗滌50次后基本不變,均在99.98%以上。

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