聚天冬氨酸/組胺化合物的緩蝕性能研究

王曉慧， 張本尚， 黎振華， 王 嫻， 董明靜

（河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450015）

在油田工業(yè)生產(chǎn)裝置中，隨著循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的長期運(yùn)行，循環(huán)水系統(tǒng)常出現(xiàn)管道腐蝕和結(jié)垢等問題.不但造成設(shè)備換熱效率低，而且設(shè)備使用壽命大大減短，生產(chǎn)能力降低，解決這些問題刻不容緩［1-3］.

目前，控制油田系統(tǒng)管道腐蝕的最常用的方法是添加緩蝕劑. 現(xiàn)有的有效酸化緩蝕劑有炔醇、鏈烯基苯酚、芳香醛、含磷有機(jī)物、羰基化合物等. 然而，這些緩蝕劑僅在高濃度時才有效，且不環(huán)保，不易降解［4-6］.因此，尋找能夠用于酸化油田系統(tǒng)中無毒、環(huán)保和有效的緩蝕劑顯得很有必要.

聚天冬氨酸（PASP）是一種極有發(fā)展前途的環(huán)保型多功能緩蝕劑，具有可生物降解、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已成為化學(xué)工業(yè)、精細(xì)化工、石油化工、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題［7-10］. 目前聚天冬氨酸作為新型綠色緩蝕阻垢劑，主要應(yīng)用于高溫工業(yè)用水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐等水處理領(lǐng)域.然而，聚天冬氨酸的螯合和分散能力遠(yuǎn)不如目前廣泛使用的丙烯酸和馬來酸類聚合物，使其應(yīng)用受到了很大限制. 為改善聚天冬氨酸的緩蝕性能，在其分子結(jié)構(gòu)中引入功能性基團(tuán)來提高阻垢分散性能成為水處理藥劑研究的熱點(diǎn)［11-20］.

本研究以組胺為改性劑，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了聚天冬氨酸/組胺化合物（PASP/HA）. 在前期研究的基礎(chǔ)上，考察不同藥物濃度、溫度、pH、加熱時間等因素對PASP/HA 化合物緩蝕性能的影響，為PASP/HA 化合物的應(yīng)用提供一些理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

聚琥珀酰亞胺、組胺、硫酸、氫氧化鈉、丙酮，均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

恒溫水浴鍋（HH-501S）：鄭州凱鵬實驗儀器有限公司；分析天平（FA1004）：上海博格科技有限公司；真空干燥箱（DZF-6050）：上海一恒科學(xué)儀器有限公司.

1.2 PASP/HA化合物的制備

稱取一定質(zhì)量的聚琥珀酰亞胺和組胺加入100 mL三口燒瓶中，再加入一定量的蒸餾水溶解. 在磁力攪拌下將混合物加熱至60 ℃，再加入2 mL 10%的NaOH 溶液繼續(xù)反應(yīng)24 h. 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物在丙酮中沉淀純化，最后將產(chǎn)物放置于真空干燥箱中烘干，即可得到PASP/HA化合物.

1.3 緩蝕率的測定

采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法測試樣品的緩蝕率. 首先將20#碳鋼片（50 mm×25 mm×2 mm）先后用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行清洗，在真空干燥箱中干燥后用分析天平準(zhǔn)確稱取重量m0后備用. 將稱好的碳鋼片浸泡在含有不同濃度緩蝕劑的硫酸溶液中48 h. 刷去碳鋼片表面腐蝕產(chǎn)物，依此用丙酮、乙醇清洗試樣表面的銹垢和殘留腐蝕液，放入真空干燥箱中烘干，再次準(zhǔn)確稱重m1. 每組試驗都做三組平行對照. 利用失重法測試得到20#碳鋼的腐蝕速率Vcorr和緩蝕率η，計算分別按照式（1）和式（2）計算.

其中：m0和m1分別為失重測試前和測試后碳鋼片的重量，g；s是碳鋼片暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積，cm2；t是碳鋼片浸泡時間，h；V0和Vcorr分別為空白組和試驗組的腐蝕速率，g/（cm2·h）；η為緩蝕率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

按照失重法進(jìn)行緩蝕實驗，添加不同濃度的PASP/HA 緩蝕劑，其緩蝕率的變化如圖1 所示.PASP 和PASP/HA 化合物的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而上升. 當(dāng)PASP/HA 化合物濃度為100 mg/L時，緩蝕率達(dá)到89%，而此時PASP 的緩蝕率僅為57%. 改性后的PASP/HA化合物的緩蝕效果明顯優(yōu)于PASP. 這可能是由于在聚天冬氨酸鏈上接枝了不飽和的雜環(huán)組胺基團(tuán)，使化合物分子與碳鋼表面的相互作用增加并形成保護(hù)層，從而提高了化合物的緩蝕性能.

圖1 PASP/HA化合物在不同濃度下的緩蝕率Fig.1 The corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds at different concentrations

2.2 溫度對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

為了研究腐蝕介質(zhì)的溫度對PASP/HA 化合物緩蝕性能的影響，實驗測試了PASP和PASP/HA化合物加入濃度為100 mg/L，腐蝕時間為10 h時，在25～65 ℃條件下的緩蝕效果，結(jié)果如圖2所示. 從圖2中可知，隨著溫度的升高，化合物的緩蝕效率逐漸下降. 這是因為緩蝕劑在金屬表面上是通過吸附形成保護(hù)膜來抑制碳鋼腐蝕的. 隨著溫度的升高，碳鋼表面的腐蝕速度增大，同時金屬的溶解速度加大，均不利于緩蝕劑的吸附. 另外，緩蝕劑在碳鋼界面的吸附和脫附是動態(tài)的，溫度升高使碳鋼表面的保護(hù)膜發(fā)生脫附而逐漸遭到破壞，從而引起金屬表面腐蝕面積增大，緩蝕性能也隨之降低.

從圖2上還可以看出，在同一溫度下，PASP/HA化合物的緩蝕效果優(yōu)于PASP，隨著溫度的升高表現(xiàn)出較好的耐熱性.

圖2 溫度對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.2 Effect of heating temperature on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.3 浸泡時間對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

為了探討PASP/HA化合物的緩蝕性能與浸泡時間的關(guān)系，測試了PASP和PASP/HA化合物加入濃度為100 mg/L，腐蝕時間為10 h時，在不同浸泡時間下的緩蝕率，結(jié)果如圖3. 隨著浸泡時間的延長，化合物的緩蝕率下降，尤其是PASP 緩蝕劑的緩蝕率隨著時間的變化急劇下滑，而改性后的PASP/HA 化合物在浸泡120 h 后仍能夠保持70%以上的緩蝕率，緩蝕效果較好. 這種現(xiàn)象可以解釋為，碳鋼在介質(zhì)中浸泡時會同時發(fā)生碳鋼的腐蝕和PASP/HA在碳鋼表面吸附成保護(hù)膜兩個過程，隨著浸泡時間的逐漸延長，因碳鋼表面膜的狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物等各種因素均發(fā)生改變，使PASP/HA化合物在碳鋼表面的吸附和脫附的相對強(qiáng)弱發(fā)生變化，導(dǎo)致保護(hù)膜的緩蝕效果也不同. 浸泡時間越長，緩蝕劑在金屬表面上形成的保護(hù)膜開始發(fā)生脫附，保護(hù)膜脫附的速率逐漸大于吸附的速率，從而導(dǎo)致了緩蝕劑的緩蝕率降低.

圖3 浸泡時間對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.3 Effect of soaking time on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.4 PASP/HA化合物在不同pH值溶液中的緩蝕性能

PASP 和PASP/HA 化合物在不同pH 值溶液中的緩蝕率如圖4 所示. 可以看出，兩種緩蝕劑均在弱酸條件下的緩蝕率最高，改性后的聚天冬氨酸化合物PASP/HA 能夠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下依然表現(xiàn)出高的緩蝕率. 這說明PASP/HA 緩蝕劑耐酸緩蝕性能優(yōu)異，在酸性介質(zhì)中能夠在碳鋼表面穩(wěn)定吸附，表現(xiàn)出良好的緩蝕作用.

圖4 pH值對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.4 Effect of pH on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.5 PASP/HA化合物的緩蝕性能測試

基于以上分析，在室溫條件下，在弱酸介質(zhì)中采用失重法測試了PASP/HA化合物對碳鋼的緩蝕性能，并與其他文獻(xiàn)中報道的緩蝕劑做對比，結(jié)果見表1. 大多數(shù)聚合物緩蝕劑都是在非常高的濃度時才能達(dá)到較好的緩蝕性能. 但PASP/HA化合物可在150 mg/L的質(zhì)量濃度下就達(dá)到較高的效率，緩蝕率大于90%，不但可以節(jié)約成本，而且可以滿足環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)格要求.

表1 PASP/HA化合物與現(xiàn)有報道中的聚合物緩蝕劑的緩蝕效率比較Tab.1 Comparison of inhibition efficiency of PASP/HA with those of polymer inhibitors reported

3 結(jié)論

1）PASP 和PASP/HA 化合物的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而上升. 當(dāng)PASP/HA 化合物質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，緩蝕率達(dá)到89%.

2）隨著溫度的升高，PASP/HA 化合物的緩蝕率下降. 在同一溫度下，PASP/HA 化合物的緩蝕效果優(yōu)于PASP，表現(xiàn)出較好的耐熱性.

3）隨著浸泡時間的延長，PASP/HA化合物的緩蝕率下降，但在浸泡120 h后仍能夠保持70%以上的緩蝕率，緩蝕效果較好.

4）PASP/HA化合物在弱酸條件下的緩蝕率最高，在酸性介質(zhì)中可表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能.

5）在室溫條件下，在弱酸介質(zhì)中，PASP/HA化合物對碳鋼的緩蝕可在較低濃度下就達(dá)到較高的緩蝕效果.