重鉻酸鉀氧化-容量法測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)的方法改進(jìn)

杜苗，鐘慧琴(中陜核集團(tuán)綜合分析測(cè)試有限公司，陜西 西安 710024)

1 土壤有機(jī)質(zhì)概述

土壤有機(jī)質(zhì)是指存在于土壤中含碳的有機(jī)物質(zhì)，包括各種動(dòng)植物的殘?bào)w、微生物體及其他分解和合成的各種有機(jī)質(zhì)，是土壤固相部分的重要組成部分。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤形成、土壤肥力、環(huán)境保護(hù)及農(nóng)林業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面都有重要意義。它是土壤中各類營(yíng)養(yǎng)元素特別是N、P的重要來(lái)源，也是土壤微生物必不可少的碳源和能源，影響著土壤的理化性質(zhì)。因此，土壤有機(jī)質(zhì)含量的高低，是衡量土壤肥力水平高低的重要標(biāo)志之一。通過(guò)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量，能夠有效了解土壤肥力，為土壤改善提供依據(jù)[1]。

目前土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定有多種方法，大都是先測(cè)定土壤中碳的含量，再由碳的含量換算出有機(jī)質(zhì)的含量，主要方法有：灼燒法、重鉻酸鉀氧化法-容量法、重鉻酸鉀氧化-比色法、紅外光譜法、堿液浸提-比色法、核磁共振和同位素示蹤法等[2]。

重鉻酸鉀氧化法-容量法是最常用的土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法之一。標(biāo)準(zhǔn)方法采用油浴加熱，由于油浴加熱危險(xiǎn)系數(shù)高，且受污染試管不易清洗，油浴鍋周?chē)呐_(tái)面以及其他器皿設(shè)備也會(huì)不同程度的受到污染，因而造成環(huán)境污染，且消解后需要將消解液轉(zhuǎn)移至錐形瓶進(jìn)行滴定，操作不便。本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法做了改進(jìn)，加熱方法由原來(lái)的油浴改為控溫電熱板加熱，并加冷凝管冷凝，避免了重鉻酸鉀的分解蒸發(fā)，同時(shí)又避免了轉(zhuǎn)移損失，簡(jiǎn)化過(guò)程，使實(shí)驗(yàn)更加簡(jiǎn)潔、快速。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

(1)c(K2Cr2O7)=0.80 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液：準(zhǔn)確稱取39.225 g重鉻酸鉀(K2Cr2O7，分析純)與燒杯中，加400 mL去離子水溶解，等完全溶解后，在不斷攪拌下，緩慢加入500 mL濃硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋，定容至刻度，搖勻，貼標(biāo)備用。此溶液用于樣品中有機(jī)質(zhì)的消解。

(2) 0.2 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取56.0 g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，化學(xué)純)或 80.0 g 硫酸亞鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，化學(xué)純]溶于去離子水中，加20 mL濃硫酸，轉(zhuǎn)至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(3)c(1/6 K2Cr2O7)=0.200 0 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀4.904 g(已在120～130 ℃下烘2 h)溶于去離子水中，轉(zhuǎn)至1 000 mL容量瓶中。

(4)鄰菲羅啉指示劑：稱取分析純鄰菲羅啉1.49 g和硫酸亞鐵銨 0.7 g，溶于100 mL去離子水中，貯于棕色滴瓶中備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)器具

250 mL碘量瓶、有機(jī)碳消解儀(溫控電熱板帶冷凝裝置)、分析天平、酸式滴定管、洗瓶等。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法步驟

準(zhǔn)確稱土壤樣品0.100 0～0.500 0 g于事先在烘箱中干燥過(guò)的250 mL錐形瓶中避免沾在瓶壁上)。

準(zhǔn)確加入0.80 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液10 mL，輕輕搖動(dòng)使瓶?jī)?nèi)樣品分散，同時(shí)帶樣品空白2個(gè)，將錐形瓶放在已預(yù)熱的有機(jī)碳消解儀上，接好冷凝管，開(kāi)啟冷凝裝置。當(dāng)液體沸騰時(shí)，計(jì)時(shí)8 min。稍冷，用少量水沖洗冷凝管內(nèi)壁(將揮發(fā)于冷凝管內(nèi)壁的液體沖洗回圓錐形瓶中)。取下，加入50 mL去離子水，加入5滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液顏色由橙黃變綠再突變到棕紅色即為終點(diǎn)[3]。

3.4 結(jié)果計(jì)算

計(jì)算公式如式(1)所示：

式中：O.M為土壤有機(jī)質(zhì)含量(g/kg)；V0為滴定空白時(shí)消耗的FeSO4毫升數(shù)；V為滴定樣品時(shí)消耗的FeSO4毫升數(shù)；c(FeSO4)為FeSO4的當(dāng)量濃度；3為1/4碳的摩爾質(zhì)量(碳的摩爾質(zhì)量12 g/mol)；1.10為氧化校正系數(shù)；1.724為土壤有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 消解時(shí)間及消解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

消解時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果影響較大[1]，消解溫度過(guò)低，不能使有機(jī)質(zhì)完全消解，消解溫度過(guò)高則重鉻酸鉀自身分解造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)采用不同的消解時(shí)間及消解溫度，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)溫度在160～180 ℃，消解時(shí)間為8～10 min時(shí)，結(jié)果準(zhǔn)確。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇消解溫度為180 ℃，時(shí)間為8 min。消解時(shí)間及溫度對(duì)有機(jī)質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的影響如表1所示。

表1 消解時(shí)間及溫度對(duì)有機(jī)質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的影響

3.2 酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大，在滴定過(guò)程中，須保持一定的酸度，酸度過(guò)低，反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此，在消解完后加入水量需控制在40～50 mL之間，加水量不能過(guò)多，否則會(huì)因反應(yīng)緩慢而是結(jié)果偏高。

3.3 稱樣量對(duì)結(jié)果的影響

稱樣量對(duì)實(shí)驗(yàn)會(huì)有較大的影響，稱樣量太大或含量太高有可能使樣品消解不完全。因此，應(yīng)根據(jù)樣品不同的含量，稱取不同量的樣品，使消解好的溶液顏色為黃色或黃中稍帶綠色。如果以綠色為主，則說(shuō)明重鉻酸鉀用量不夠，消解有可能不完全，應(yīng)減少稱樣量。不同含量的樣品對(duì)應(yīng)的稱樣量如表2所示。

表2 稱樣量與有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)系

3.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)。使用上述3.1、3.2和3.3改進(jìn)方法條件對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其絕對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別對(duì)其準(zhǔn)確度及精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差符合要求，說(shuō)明精密度較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。結(jié)果如表3所示。

表3 有機(jī)質(zhì)測(cè)定的準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的有機(jī)質(zhì)分析方法檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，大大減少了實(shí)驗(yàn)過(guò)程步驟，減少了轉(zhuǎn)移過(guò)程誤差及油浴的環(huán)境污染等，更適合大量樣品有機(jī)質(zhì)的測(cè)定。