聚氨酯材料在拋磨行業(yè)的應(yīng)用研究

葉水衛(wèi)，盤茂東，吳浩瑋，袁 劍

(廣東偉藝研磨技術(shù)開發(fā)有限公司，廣東 陽江 529500)

聚氨酯材料是一類寬泛的聚合物，屬于高分子聚合物材料。這些材料的共同特征是都具有氨基甲酸酯基團。該基團是通過多異氰酸酯和低聚物多元醇的逐步加成聚合形成，因此可以認為聚氨酯的結(jié)構(gòu)是由低聚物多元醇和多異氰酸酯交替組成。低聚物多元醇是可被視為聚氨酯的軟鏈段的柔性鏈段，而多異氰酸酯是可被視為聚氨酯的硬鏈段的剛性鏈段。兩者的極性和熱力學性質(zhì)不同，并且存在微相分離。軟鏈段中的多元醇形成連續(xù)相，賦予聚氨酯材料彈性，韌性和低溫性能，而硬鏈段充當物理交聯(lián)點，提供足夠的機械性能，例如硬度和強度。聚氨酯材料可具有高硬度，高耐磨性和耐化學性，出色的機械性能和彈性。這些優(yōu)異的性能使聚氨酯在拋磨拋光領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 聚氨酯材料的合成

聚氨酯材料作為聚氨酯拋光磨具的基體原料，其結(jié)構(gòu)與性能對磨具性能有舉足輕重的影響。異氰酸酯和低聚物多元醇是合成聚氨酯的主要原料，它們的類型對合成聚氨酯的性能有很大的影響。聚氨酯領(lǐng)域中常用的異氰酸酯包括MDI，TDI和IPDI。謝富春等[1]在相同條件下，將上述三種異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)以合成聚氨酯預聚物，發(fā)現(xiàn)芳族異氰酸酯的反應(yīng)活性高于脂族異氰酸酯的反應(yīng)活性，MDI是這三種之中具有最好的反應(yīng)活性，并且毒性也較低，但與脂族異氰酸酯相比，芳香族異氰酸酯芳烴的儲存時間較短。聚醚二醇、聚己內(nèi)酯、聚四氫呋喃等這些都是合成聚氨酯常用的低聚物多元醇。通常聚酯多元醇可以提供更高的強度和硬度以及其他機械性能，并且其抗氧化性比聚醚聚氨酯更好。

合成方法通常是將低聚物多元醇抽真空并加熱以除去水分，通過引入氮氣解除真空后加入多異氰酸酯原料，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件在一定條件下制備聚氨酯預聚物。合成期間添加增鏈劑以提高交聯(lián)度，添加催化劑以提高反應(yīng)速率，或添加阻聚劑以阻止合成的預聚物[2]。

圖1 聚氨酯合成

2 聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能分析

聚氨酯是由交替的柔性和剛性嵌段組成的嵌段共聚物。由于兩個嵌段的極性和化學性質(zhì)不同，它們分別稱為“軟”和“硬”相。調(diào)節(jié)聚氨酯材料的軟鏈段和硬鏈段的結(jié)構(gòu)和比例，能在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚氨酯材料的性能，使得聚氨酯拋光磨具的強度和硬度在很大范圍內(nèi)可以調(diào)整。當結(jié)合不同的磨料時，由于各種磨料的硬度和耐磨性不同，需要對聚氨酯膠黏劑進行調(diào)整，以便其力學性能可以適合于結(jié)合的磨料，實現(xiàn)聚氨酯材料與磨料同步研磨，達到較好的拋光效果。在設(shè)計聚氨酯結(jié)構(gòu)時，主要考慮軟段的結(jié)構(gòu)與長短、硬鏈段的結(jié)構(gòu)與長短及還有兩者的連接、排列、相互比例以及化學交聯(lián)密度[3]。

2.1 硬段對聚氨酯性能的影響

聚氨酯分子的硬鏈段可視為由多異氰酸酯和小分子擴鏈劑組成。硬鏈段可以為其提供足夠的強度和硬度以及其他機械性能。

李春濤等[4]以PTMG為多元醇原料，研究不同硬鏈段結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體力學性能的影響，在其所選的硬段組合中，使用TDI和MOCA作的硬度表現(xiàn)最佳，拉伸強度和伸長率較高，而基于MDI和BDO的組合則強度低且永久變形大，但是彈性很好。

白靜靜等[5]使用己二酸乙二醇酯二醇作為軟鏈段，使用MDI作為硬鏈段。選擇乙二醇、BDO和HG的三種擴鏈劑，合成具有不同硬鏈段結(jié)構(gòu)的聚氨酯預聚物，并研究不同的硬鏈段結(jié)構(gòu)和硬鏈段含量對聚氨酯材料硬度和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)當硬鏈段含量相同時，使用BDO作為部分硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有最佳的結(jié)晶性能和拉伸強度。

2.2 軟段對聚氨酯性能的影響

聚氨酯分子中軟段由低聚物多元醇組成，賦予材料回彈和韌性。張聰聰?shù)萚6]使用PTMG，聚己內(nèi)酯二醇，高順式羥基封端的聚丁二烯和羥基封端的聚丁二烯分別作為軟鏈段，制備了四種聚氨酯彈性體。發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯二醇具有強極性酯基，與其他三種聚氨酯彈性體相比具有最高的拉伸強度和模量；同時研究認為增加微相分離度可以使硬鏈段變硬和軟鏈段變軟，而更軟的柔性鏈段可以增加聚氨酯彈性體的韌性，當聚氨酯中的軟鏈段的比例增加時，聚氨酯彈性體的斷裂伸長率和回彈性也顯著提高。

李東紅等[7]以MDI和擴鏈劑BDO作為聚氨酯彈性體硬段，以聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丙二醇酯二醇為不同的軟鏈段合成聚氨酯，在控制硬鏈段質(zhì)量分數(shù)為32%，比較軟鏈段對彈性體性能的影響，發(fā)現(xiàn)當硬鏈段比例保持相同時，聚氨酯彈性體的硬度變化不大，隨著軟鏈段聚酯二元醇的相對分子量的增加，聚氨酯彈性體的機械性能和結(jié)晶性能提高。

3 聚氨酯在拋磨行業(yè)應(yīng)用改性研究

盡管聚氨酯材料具有許多優(yōu)異的性能，例如高耐磨性和高彈性，但是由于聚氨酯材料本身的局限性，還存在許多缺陷，最重要的缺陷之一是耐熱性差。在拋磨領(lǐng)域使用聚氨酯材料制作拋光輪，其在高速旋轉(zhuǎn)時與被拋光工件接觸，并產(chǎn)生大量熱量，倘若聚氨酯輪的耐熱性差，拋光后工件表面會出現(xiàn)粘膠發(fā)黑現(xiàn)象。

聚氨酯的單一性能很難滿足對拋磨的性能要求，目前對聚氨酯膠粘劑改性的研究也成為熱點，其中物理改性和化學改性是主要的改性方法。聚氨酯膠黏劑的物理改性是通過一定的方法在聚氨酯膠黏劑制備的過程中添加某些填料或助劑從而改變聚氨酯膠黏劑的某些特性。聚氨酯的化學改性是一種通過化學反應(yīng)或簡單的共混以改變分子鏈上的原子或原子團的類型的方法。下面從拋磨行業(yè)的角度簡單介紹一下聚氨酯樹脂的改性研究。

3.1 耐溫改性

聚氨酯含有脲基甲酸酯、縮二脲、醚等耐熱性差的基團，普遍不耐高溫。有機硅作為具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子化合物，擁有優(yōu)異耐高溫性和耐水解性等性，將其引入聚氨酯分子鏈中，可以大幅度提升聚氨酯材料的耐熱性能。徐金鵬[8]等以MDI、PTMG和羥基硅油為原料，調(diào)節(jié)改性聚氨酯預聚物的有機硅含量。發(fā)現(xiàn)有機硅質(zhì)量分數(shù)占比在3%至15%時，所合成的聚氨酯彈性體材料的提升與普通聚氨酯材料的差異十分顯著。當添加量為3%時，油改性的聚氨酯彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有大幅度增長。在100 ℃時，有機硅改性聚氨酯彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率保持率比普通聚氨酯高15%和22%，耐溫性也有明顯提高。

楊茹果等[9]研究了微孔沸石分子篩，納米二氧化硅和納米有機粘土等材料對聚氨酯彈性體力學性能、耐溶劑性和耐熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩和納米顆粒改性的聚氨酯彈性體的力學性能和耐溶劑性均有提升，但是兩者的機械性能和耐熱性之間的差異并不明顯，但是帶有分子篩填料的聚氨酯材料的耐溶劑性更好。李連震等[10]探討了絹云母及滑石粉兩種填料對聚氨酯材料的影響，發(fā)現(xiàn)添加兩種不同無機填料后，所合成的聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性和力學性能都有不同程度的改善。周曉等[11]發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑能夠提升石英粉與聚氨酯膠黏劑體系的相容性，處理后的石英粉對聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品拉伸強度，斷裂伸長率及撕裂強度有提升效果。張玉璽等[12]在聚氨酯的一步法合成中，添加了不同比例的超細氧化鈰，測試合成聚氨酯產(chǎn)品的耐熱性和機械性能，發(fā)現(xiàn)加入超細氧化鈰后的聚氨酯耐熱性顯著提高。

目前聚氨酯輪耐熱性不好是體現(xiàn)在對工件連續(xù)加工后輪子表面溫度過高，聚氨酯材料粘附在被加工工件表面，拋光效果不好。而通過接入有機硅改性或者摻雜填料的來提升聚氨酯材料的耐熱性，繼而提升聚氨酯拋磨輪的耐熱性和連續(xù)加工的穩(wěn)定性也是不錯的選擇。

3.2 力學改性

聚氨酯膠黏劑中有一款環(huán)保型膠黏劑，以水作為溶劑，稱為水性聚氨酯。盡管該樹脂具有比普通聚氨酯樹脂更好的環(huán)保性能，但是其機械性能和耐水性較差。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能，如強度大，穩(wěn)定性好等，同時環(huán)氧樹脂由于存在羥基、醚鍵、環(huán)氧基等基團可以很好的與聚氨酯生成穩(wěn)定的化學鍵，可以用環(huán)氧樹脂改性以改善其性能。賈育霖等[13]通過接枝共聚將不同含量的環(huán)氧樹脂E-44引入合成的水性聚氨酯預聚物中，制備了多種改性的水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的引入顯著改善了聚氨酯樹脂的機械性能，耐水性，熱穩(wěn)定性，當環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為9%時，合成的改性水性聚氨酯具有最佳的綜合性能。環(huán)氧樹脂可以作為剛性硬段添加到體系中，調(diào)整增強最終產(chǎn)品的機械性能，同時又會提升產(chǎn)品的耐熱性能。

聚氨酯通常具有很強的耐磨性，所制備聚氨酯輪的在拋磨的時候可能出現(xiàn)磨料已經(jīng)磨削，但聚氨酯基層還未磨削，不能露出新的磨料顆粒。這種情況可以通過添加丙烯酸樹脂改性劑適當降低聚氨酯的耐磨性。同時丙烯酸樹脂油具有良好的耐水性，耐老化性，良好的耐酸堿性，聚氨酯與丙烯酸樹脂的復合改性可以結(jié)合兩者的優(yōu)點。

4 聚氨酯在拋磨行業(yè)的應(yīng)用

4.1 聚氨酯砂輪

由于聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性，選用聚氨酯材料作為基體，混入固體磨料和其他輔助材料，通過合理的發(fā)泡工藝可以制得有優(yōu)良的耐磨性、耐撕裂性、和抗沖擊性的聚氨酯砂輪，其在高硬度的條件下仍然可以保持較好的彈性。黃詩翹等[14]用聚氨酯材料作為基材，外加一層研磨材料制作聚氨酯彈性砂輪，所制得彈性磨輪具有良好的彈性和形狀恢復能力，同時具有良好的磨削性能，通過對大理石等材料進行彈性研磨實驗,拋磨效果可以達到精密加工或鏡面加工的結(jié)果。趙旭東[15]等以聚氨酯為基材，棕剛玉為磨料，制備滾拋磨塊，對不同表面條件的硅鋁合金樣品塊進行了拋光實驗。加工后的工件具有更好的表面質(zhì)量和表面粗糙度降低，研究發(fā)現(xiàn)以聚氨酯作為基材的磨料塊在粗糙表面上都具有很強的加工能力。

圖2 聚氨酯拋光砂輪Fig.2 Polyurethane polishing wheel

聚氨酯發(fā)泡砂輪的制備過程可分為一步發(fā)泡壓縮成型和預聚體法合成。一步式發(fā)泡壓縮成型工藝，根據(jù)配方要求精確稱量各種材料，首先將低聚物多元醇，催化劑，發(fā)泡劑，穩(wěn)定劑和其他原料混合均勻，并添加磨料和其他輔助材料繼續(xù)攪拌均勻，然后加入多異氰酸酯并快速攪拌，倒入模具中。模具內(nèi)部的材料均勻接觸，當聚氨酯彈性體發(fā)泡時，磨料被均勻地包裹在其中，加熱固化后，打開模具并修整表面[16]。預聚體法合成工藝可分兩步進行，先將低聚物多元醇和多異氰酸酯進行預聚反應(yīng)，制成含有端-NCO基的聚氨酯預聚體。之后將擴鏈和發(fā)泡部分聚醇與擴鏈劑、發(fā)泡劑、各種輔助材料和磨料混合均勻后，加入上述預聚體中，充分攪拌待泡沫即將升起時，迅速注入模具中，加熱固化，脫模冷卻修邊[17]。一步法發(fā)泡壓制成型工藝相比于預聚體法合成工藝而言，操作比較簡單，但反應(yīng)的控制比較困難，可能原料與磨料還未充分混合就已經(jīng)開始發(fā)泡了。而預聚體法反應(yīng)控制相對容易，制備成品的性能較好，雖然預聚體法的反應(yīng)過程較長，但可以用封閉劑將活性的端異氰酸根封閉起來，使制得的預聚體在室溫下失去活性后儲存起來。

4.2 聚氨酯無紡布拋光輪

通過以無紡布做為基底材料，將聚氨酯膠黏劑與磨料混合均勻后，通過壓輥的強制擠壓將含浸聚氨酯漿料將漿料壓入無紡布中，制得彈性無紡布磨片之后裁剪成“條狀”結(jié)構(gòu)，加工成毛刷式化學機械拋光材料，可以對切口或者圓弧狀斷面進行化學機械拋光[18]。陽江偉藝將聚氨酯與磨料混合后涂覆在無紡布之上，將無紡布堆疊成不同層數(shù)和厚度的布塊固化成型后沖壓成輪，該聚氨酯輪通過尼龍無紡布來增強產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，同時又具有一定的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，對金屬陶瓷等都具有較好的拋磨效果[19]。

4.3 聚氨酯砂紙砂帶

王昊平等[20]發(fā)明了一種聚氨酯填埋式砂紙，將磨料混合在聚氨酯基層內(nèi)，由于聚氨酯具有彈性，在打磨時可以更好的貼合材料，同時由于聚氨酯皮的收縮，磨料的尖硬面突出并接觸打磨體進行打磨，可以有效避免劃痕過大的問題；相比于普通砂紙使用紙層作為基層，聚氨酯基層的耐磨性更好。陳祉序等[21]發(fā)明了一種聚氨酯砂帶，該砂帶的打磨層包括打磨顆粒和發(fā)泡聚氨酯，其中打磨顆粒被發(fā)泡聚氨酯包覆，使得打磨層存在較多的孔隙，具有較好的散熱效果，避免了高溫導致打磨效果變差，孔隙的存在同時還能利于打磨過程中廢料的排泄， 在保持優(yōu)秀的打磨性能同時還具有較好的環(huán)保性能。

5 結(jié) 語

現(xiàn)有的聚氨酯技術(shù)已經(jīng)基本成熟，多種的水性聚氨酯以及無溶劑型的聚氨酯猶如雨后春筍般冒出，在建筑、家具等各個方面都有很好的使用效果。但在拋磨領(lǐng)域中，具有優(yōu)異耐磨性質(zhì)的聚氨酯的應(yīng)用反而沒那么突出。聚氨酯拋磨產(chǎn)品由于具備了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻，強度高、彈性好、高耐磨度等特點，并且在拋磨過程中貼合工件，對多種材料都有較好的拋磨效果，因此具備較大的市場潛力。特別是水性聚氨酯或者是無溶劑型的聚氨酯在研磨材料行業(yè)中的推廣應(yīng)用，將快速地推動了研磨材料生產(chǎn)工藝的環(huán)?；⒕G色化進程，因此，聚氨酯材料在拋磨行業(yè)的應(yīng)用具有巨大的潛力。