DLC薄膜的研究進展

摘 要：DLC薄膜具有優(yōu)異的綜合性能，在分析DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和總結(jié)歸納DLC薄膜制備方法的基礎(chǔ)上，闡述了DLC薄膜存在的問題和解決方法。

關(guān)鍵詞：DLC薄膜; 結(jié)構(gòu); 制備方法; 金屬摻雜

中圖分類號：TG174? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? 文章編號：1006-3315（2021）11-071-002

類金剛石（diamond-like carbon，DLC）薄膜是一種物理化學性質(zhì)類似于金剛石的碳膜，具有高硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨損、高透光率以及良好的化學穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點，是一種具有廣闊應用前景的薄膜材料。DLC薄膜在機械、電子、生物以及光學等領(lǐng)域有廣泛的應用前景^[1-5]。然而由于DLC薄膜與基體表面性能的差異化，DLC膜往往存在內(nèi)應力大和基體結(jié)合力差的問題，這些問題將直接影響薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命，進而制約了DLC薄膜的推廣應用。為降低DLC薄膜內(nèi)應力，改善薄膜與基體結(jié)合力，近年來發(fā)展了各種優(yōu)化DLC薄膜的方法，從而達到揚長避短的目的。

1.DLC薄膜的結(jié)構(gòu)

類金剛石薄膜是具有sp2和sp3鍵的非晶碳膜的總稱。其物理化學性質(zhì)類似于金剛石，具有高硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨損、高透光率以及良好的化學穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點。在機械、電子、生物以及光學等領(lǐng)域有廣泛的應用前景，近年來被廣泛研究和開發(fā)。碳可形成sp3雜化、sp2雜化和sp1雜化三種穩(wěn)定的雜化態(tài)。在sp3雜化態(tài)中，碳原子四個價電子在四面體的四個sp3軌道上與鄰近原子構(gòu)成σ鍵，如金剛石結(jié)構(gòu)。在sp2雜化態(tài)中，碳原子三個價電子在平面三角形三個sp2軌道上與鄰近原子形成σ鍵，第四個價電子則形成弱鍵合的π鍵，如石墨結(jié)構(gòu)。在sp1雜化態(tài)中，形成兩個σ鍵和兩個π鍵。對DLC薄膜的成分和結(jié)構(gòu)方面的研究工作證明，DLC膜是一種亞穩(wěn)態(tài)的長程無序的非晶碳材料，主要包括sp2和sp3兩種雜化方式，因而其物理和化學性質(zhì)介于金剛石和石墨之間。根據(jù)薄膜中是否含有氫，DLC薄膜通常分為含氫DLC膜（α-C：H）和無氫DLC膜（α-C）兩類。DLC薄膜性質(zhì)主要由sp2和sp3雜化的成分含量以及sp2團簇尺寸決定，還和薄膜中H含量有關(guān)。因此，采用的制備方法不同，DLC薄膜的性質(zhì)會有很大的差異^[6-10]。

2.DLC薄膜的制備方法

DLC薄膜的制備方法主要分為兩大類，即物理氣相沉積（PVD）方法和化學氣相沉積（CVD）方法。由于PVD方法可以大大降低基體溫度，因而在DLC薄膜制備上得到廣泛應用。DLC薄膜的硬度、密度、sp2和sp3的含量與沉積過程中離子能量有關(guān)，離子束的轟擊有利于sp3鍵形成，并使生成的薄膜致密。采用不同的方法離子束的轟擊效應不同，因而所制備的DLC薄膜性能有所不同。目前物理氣相沉積技術(shù)制備DLC薄膜主要有離子束沉積技術(shù)、真空陰極弧沉積技術(shù)以及磁控濺射沉積技術(shù)。

2.1離子束沉積技術(shù)

離子束沉積（ion beam deposition，IBD）方法是采用石墨或烴類氣體作為碳源，通過電弧蒸發(fā)或熱絲電子發(fā)射產(chǎn)生碳離子，碳離子在離子槍的加速作用下射向基體表面而形成DLC膜。離子束沉積方法最重要的參數(shù)是束能，離子的能量由束能決定，控制著DLC薄膜的性能。為了改進薄膜性能，近年來發(fā)展了離子束輔助沉積（ion beam assisted deposition，IBAD）方法。這種方法是在電子束蒸發(fā)沉積或離子束濺射沉積的同時，用輔助離子束轟擊基體表面以提供更大的能量。采用這種方法制備的DLC膜致密，并能增加DLC薄膜中sp3鍵的含量，從而有益于改善薄膜性能。

2.2真空陰極弧沉積技術(shù)

真空陰極弧沉積（vacuum cathodic arc deposition，VCAD）是比較常用的沉積DLC膜的方法。該方法是用石墨靶作為碳源，在Ar氣氛中采用電弧放電燒蝕靶材，產(chǎn)生碳離子，通過在基體上施加負偏壓使碳離子沉積到基體表面形成DLC膜。該方法沉積的通常是無氫DLC膜。由于電弧放電產(chǎn)生強烈的電流，在燒蝕石墨靶時會產(chǎn)生大量的石墨顆粒，因而所制備的薄膜粗糙度高，摩擦性能不好，并含有大顆粒。在VCAD基礎(chǔ)上發(fā)展起來了磁過濾陰極真空弧沉積（filtered cathodic vacuum arc deposition，F(xiàn)CVAD）。該方法是增加一個勵磁線圈，在管道內(nèi)產(chǎn)生一定的磁場，帶電粒子在磁場的作用下產(chǎn)生運動偏移，而宏觀中性粒子則不受磁場作用，從而可以控制等離子體的運動方向，過濾掉大的中性顆粒粒子。相對于VCAD，F(xiàn)CVAD技術(shù)能顯著降低DLC薄膜的摩擦系數(shù)，并可制備高硬度的DLC薄膜。

2.3磁控濺射技術(shù)

磁控濺射（magnetron sputtering，MS）技術(shù)是沉積DLC膜最常用的方法之一，該方法可以以石墨作為靶材，氬氣作為工作氣體，沉積無氫DLC薄膜，也可采用氬氣和烴類氣體混合通入，制備含氫DLC薄膜。也可結(jié)合其他鍍膜方法，靈活制備性能優(yōu)異的薄膜。磁控濺射技術(shù)制備的DLC薄膜光滑致密，無大顆粒生成，表面粗超度極低，薄膜硬度高。對于沉積金屬摻雜的DLC膜，磁控濺射更具有明顯的優(yōu)勢。近年來發(fā)展了多項新的磁控濺射技術(shù)，例如中頻磁控濺射、感應耦合等離子磁控濺射、空心陰極磁控濺射以及高功率脈沖磁控濺射等，大大拓展的磁控濺射技術(shù)的應用范圍。夏登福等^[11]采用室溫磁控濺射技術(shù)在鎂合金（AZ91D）表面制備DLC/SiC/Ti（類金剛石/碳化硅/鈦）多層膜（SiC，Ti為中間層），研究了薄膜的納米壓痕行為和膜基系統(tǒng)的摩擦磨損性能。制備的DLC薄膜具有低的納米硬度（4.01GPa）和低的彈性模量（40.53GPa），但具有高的硬彈比（0.10），膜基系統(tǒng)具有好的摩擦磨損性能，顯著改善了鎂合金的抗磨損性能。

3.DLC薄膜存在的問題和解決方法

由于DLC薄膜與基體之間晶格結(jié)構(gòu)及熱膨脹系數(shù)、彈性模量等性質(zhì)差別太大，造成薄膜與基體之間物理性質(zhì)不匹配，因而生成的薄膜內(nèi)應力大，膜基結(jié)合力差。這些問題一直限制著DLC薄膜的廣泛應用。如何解決這些問題，成為DLC薄膜研究的熱點。近年來，為改善薄膜與基體之間結(jié)合力問題，發(fā)展了多層膜技術(shù)和金屬摻雜技術(shù)。采用一層或多層的中間過渡層方式，可以有效的改善薄膜與基體之間物性不匹配問題，緩解薄膜與基體熱膨脹系數(shù)，彈性模量等的差別。對于堅硬的DLC膜，相對較軟的Ti或Cr過渡層作為應力緩沖器能有效緩解薄膜應力，從而大幅度提高薄膜與基體之間結(jié)合力。中南大學牛仕超等人^[12]采用中頻磁控濺射結(jié)合離子源技術(shù)沉積了Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC膜層，研究發(fā)現(xiàn)過渡層為柱狀晶層，Cr-DLC為無定形結(jié)構(gòu)。Cr元素或Ti元素摻入改善了膜層的附著性能，隨中頻功率提高附著性能下降。

除了采用過鍍層外，金屬摻雜也是改善DLC薄膜的非常有效的方法。金屬摻雜DLC薄膜（Me-DLC）性能介于DLC膜與金屬碳化物之間，具有良好的綜合性能。金屬摻雜DLC（Me-DLC）薄膜能顯著降低薄膜內(nèi)應力，大幅提高薄膜與基體結(jié)合力。Me-DLC薄膜性能介于DLC膜與金屬碳化物之間，因具有良好的綜合性能，成為國內(nèi)外研究的熱點。研究者^[13]采用陰極弧技術(shù)制備了含Cr、Ti和Zr的DLC膜。對三種膜性能進行比較發(fā)現(xiàn)，Ti-DLC膜結(jié)構(gòu)致密，摩擦系數(shù)和磨損率較低，并具有較高的sp3鍵。同時研究結(jié)果也表明Ti摻雜能提高薄膜的摩擦學性能，同時薄膜中有TiC形成。劃痕試驗結(jié)果表明，純DLC膜結(jié)合力僅為16N;帶有Ti過渡層的DLC膜為60N;含有Ti過渡層和CxTiy過渡層的DLC膜具有最好的結(jié)合力，高達65N，說明CxTiy過渡層對DLC膜層具有良好支持作用。

4.結(jié)語

在介紹DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和制備方法的基礎(chǔ)上，提出了DLC薄膜存在的問題和解決方法，可為DLC薄膜的進一步應用推廣提供理論支撐和指導。

基金項目：黑龍江省自然科學基金（LH2019E001）;中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目（2572018BL09）

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作者簡介：李春偉，1981年生，男，漢族，博士，副教授，研究方向：智能包裝與功能薄膜。