氮化硼納米片對氧化鋁膠黏陶瓷涂層摩擦行為的影響

楊網(wǎng)，陸小龍，王永光，趙棟，管懷俊

（蘇州大學(xué)，蘇州 215131）

摩擦和磨損是機械系統(tǒng)能量損失和部件失效的兩個主要原因。據(jù)估計，有約1/3 的能源以各種形式消耗在摩擦上，約80%的零件是因摩擦副材料磨損而損壞[1]，摩擦磨損不僅會造成大量的資源浪費和經(jīng)濟損失，還會引起嚴(yán)重的安全事故，威脅人身安全。目前，涂覆陶瓷涂層已經(jīng)成為改善上述問題的重要手段之一[2-5]。陶瓷涂層的制備方法眾多，如熱噴涂技術(shù)、自蔓延高溫合成技術(shù)、原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)、氣相沉積技術(shù)、激光熔融技術(shù)、溶膠凝膠技術(shù)、料漿法等[6-8]。其中料漿法制備的膠黏陶瓷涂層，因其制備工藝簡單、成本低、使用性能良好而廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[9-11]，但復(fù)雜工況下，膠黏陶瓷涂層的耐磨性仍有待提高[12]。大量研究表明，在膠黏陶瓷涂層中添加具有潤滑性能的材料作為添加劑，可有效提高涂層的耐磨減摩性能。如黃華棟等人[13]在膠黏陶瓷涂層中添加石墨烯，使得磨痕表面形成石墨烯潤滑膜，從而降低了摩擦因數(shù)及磨損量。徐曉燕等人[14]通過在涂層中添加羥基化碳納米管，使得涂層在被擠壓時形成潤滑膜，從而提升涂層耐磨性。六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride，h-BN）具有類似石墨的層狀六方晶系結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)的層間滑移決定了氮化硼具備優(yōu)良的摩擦學(xué)性質(zhì)，因此常用作涂層的潤滑添加劑。Bin Lee等人[15]通過熱壓固結(jié)法制備了BNNP/Si3N4納米復(fù)合材料，增強了陶瓷的摩擦學(xué)性能。張夢月等人[16]將Ni 包BN 與Ni60A、Ti 合金粉末混合，采用等離子熔覆技術(shù)，制備了自潤滑耐磨復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)添加氮化硼自潤滑劑后，涂層的摩擦磨損性能良好。石皋蓮等人[17]采用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備了以氮化硼納米片作為固體潤滑劑的自潤滑耐磨復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)潤滑顆粒被擠出表面形成潤滑膜，磨損后，表面光滑平整。宋英等人[18]選擇激光熔融技術(shù)制備BNNP增強Ni3Al 金屬間化合物基復(fù)合材料，并研究其摩擦學(xué)性能。上述研究成果均表明，氮化硼可有效增強涂層的摩擦學(xué)性能，但是關(guān)于氮化硼納米片對膠黏陶瓷涂層性能影響的研究相對較少。

為提高氧化鋁膠黏陶瓷涂層的耐磨減摩性能，本文將六方氮化硼納米片（Boron nitride nanoplatelet，BNNP）作為潤滑劑材料添加到涂層中，通過摩擦磨損試驗、物相及微觀結(jié)構(gòu)表征，探究氮化硼納米片含量對氧化鋁膠黏陶瓷涂層微觀形貌及摩擦學(xué)性能的影響，并揭示相關(guān)機理。

1 試驗

1.1 涂層制備

選取直徑為15 mm、厚度為3 mm 的304 不銹鋼作為金屬基體。用80#砂紙對304 不銹鋼圓片表面進行十字交叉打磨，去除表面銹斑和氧化皮，以增加涂層與基體的接觸面積，提高結(jié)合強度。將打磨后的基體放置丙酮中超聲清洗20 min，然后用少量無水乙醇沖洗潔凈，并用吹風(fēng)機烘干。

陶瓷涂層材料設(shè)計如表1 所示。骨料成分為氧化鋁（耐博），固化劑成分為氧化鋅（國藥），添加劑成分為氮化硼納米片（博誠冶金），膠黏劑成分為磷酸二氫鋁（新鄉(xiāng)伯馬）。材料中未添加及添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的BNNP 制得的涂層，分別記為 BRPCC0、BRPCC2、BRPCC4、BRPCC6、BRPCC8、BRPCC10。

表1 陶瓷涂層材料的組成Tab.1 Composition of ceramic coatings wt%

將上述配比粉體加入無水乙醇中，用均質(zhì)機以5000 r/min 分散3 h，并采用鼓風(fēng)式干燥箱在40 ℃環(huán)境下烘干。將干燥結(jié)塊的粉體用瑪瑙研缽研磨成粉末后，與磷酸二氫鋁膠黏劑按比例混合成漿料，充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下靜置24 h，待料漿充分反應(yīng)后，用刷涂的方法涂在預(yù)處理后的304 不銹鋼基體表面，最后進行升溫固化處理。為了防止升溫過快造成涂層內(nèi)部熱應(yīng)力不均勻，產(chǎn)生裂紋，對涂層進行階段式加熱，通過前期研究，確立了如圖1 所示的升溫固化工藝[9-10]。

圖1 固化工藝Fig.1 Process of curing

1.2 性能測試及組織觀察

采用德國布魯克公司D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）檢測涂層中的物相組成，實驗參數(shù)為：Cu 靶Ka 波段，掃描速度2 (°)/min，2θ范圍20°～70°。通過日立公司 S-4700 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的微觀形貌，并利用ImageJ 軟件對SEM 圖像進行分析，得到涂層表面孔隙率。使用蘭州中科凱華公司HT-1000 球盤式高溫摩擦磨損試驗機對陶瓷涂層進行滑動摩擦學(xué)試驗，每組試樣重復(fù)實驗3 次并取平均值，試驗載荷為6.5 N，電機轉(zhuǎn)速為560 r/min，摩擦半徑為2 mm，測試時間為15 min，對磨球是直徑為4 mm 的Si3N4陶瓷球。涂層磨痕截面二維形貌利用思顯光電技術(shù)公司SM-1000 型共聚焦三維輪廓測量儀進行測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層形貌

圖2 是BRPCC0、BRPCC6 及BRPCC10 涂層放大2000 倍的表面微觀形貌及其孔隙灰度圖像。從圖2 中可以看出，BRPCC0 涂層中氧化鋁骨料為不規(guī)則形狀且粒徑較大，黏結(jié)相無法完全填補顆粒之間較大的空隙，因此涂層表面存在較多的孔隙。BRPCC6 涂層表面孔隙相對BRPCC0 涂層有所減少。BRPCC10涂層表面最致密，表面的骨料顆粒很好地被膠黏劑包裹著，大部分都是表層的凹坑，并非通孔。

圖2 添加不同含量BNNP 涂層的表面微觀形貌及孔隙灰度Fig.2 Microstructure and pore gray of coatings with different BNNP content

不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層的孔隙率及其變化幅度如表2 所示。隨著BNNP 含量的增加，涂層表面的孔隙率逐漸減小，涂層表面結(jié)構(gòu)越來越致密。其中，BRPCC10 孔隙率最小，相比于BRPCC0，下降了約55%。這是因為在涂層中添加納米材料，有助于改善涂層表面的致密性[19]。BNNP 在涂層中的封孔形式如圖3 所示。從圖3a 中可發(fā)現(xiàn)，BNNP 穿插在氧化鋁顆粒之間的空隙中，膠黏劑以BNNP 為“形核”，在其周圍形成凝膠與其他氧化鋁顆粒相互連接，有效填補了氧化鋁顆粒之間較大的孔隙，從而提高涂層的致密度。從圖3b 可看到，具有特殊二維片狀結(jié)構(gòu)的BNNP 可以在一定程度上覆蓋住表面孔隙，起到表面封孔的效果。因此，BNNP 的添加能有效提高涂層的致密度，降低涂層的孔隙率，提高對基體材料的保護作用。此外，從孔隙率的變化幅度可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BNNP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到0.8%時，每增加0.2%的BNNP，孔隙率會下降1.2%左右，但當(dāng)BNNP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.8%增加到1%時，孔隙率僅下降0.5%，下降量開始大幅度減小，這是由于BNNP 的含量上升到一定程度后會開始趨向團聚引起的[20]。

圖3 BNNP 封孔形式Fig.3 BNNP sealing form: a) nucleation, b) covering effect

2.2 涂層物相

BRPCC0、BRPCC6、BRPCC10 的XRD 圖譜如圖4 所示。從圖4 中可知，BRPCC0 的物相中除了有Al2O3外，還有新的物相磷酸鋁（AlPO4）和磷酸鋅（Zn3(PO4)2）。由此可知，氧化鋁和氧化鋅與膠黏劑反應(yīng)生成磷酸鋁以及磷酸鋅，但由于ZnO 活性較高且在涂層漿料中的含量少，在與膠黏劑迅速反應(yīng)后，生成的Zn3(PO4)2含量也相對較少，X 射線較難分辨，導(dǎo)致未出現(xiàn)ZnO 衍射峰，且Zn3(PO4)2相衍射峰不明顯。因此，涂層是以磷酸鋁作為主要黏結(jié)相，將未反應(yīng)的氧化鋁顆粒作為“形核”，在其周圍形成凝膠，并與其他氧化鋁顆粒相互連接，形成圖2 所示的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。BRPCC6、BRPCC10 的 XRD 圖譜較BRPCC0 多出了BN 的特征峰，且隨著BNNP 含量的增加，BN 的衍射峰越發(fā)明顯，但其余衍射峰并未有明顯變化，且在涂層固化過程中，BNNP 并未與其他物質(zhì)發(fā)生固化反應(yīng)，因此出現(xiàn)了圖3a 所示的BNNP穿插在氧化鋁顆粒之間的空隙中并作為膠黏劑的“成核劑”的情況。

圖4 BRPCC0、BRPCC6 及BRPCC10 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of BRPCC0, BRPCC6 and BRPCC10

2.3 涂層摩擦因數(shù)及磨損率

圖5 為不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化曲線。隨著BNNP 含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)逐漸下降，從0.372 下降到0.242，BRPCC10 的摩擦因數(shù)比不含BNNP 的BRPCC0 下降了34.95%，說明BNNP 可起到減小膠黏陶瓷涂層摩擦因數(shù)的作用。

圖5 不同BNNP 含量涂層的摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficient of ceramic coatings with different BNNP content

圖6 是不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層的磨痕截面二維輪廓圖。表3 是不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層磨損相關(guān)參數(shù)。由圖6 及表3 可知，隨著BNNP含量的增加，涂層的磨痕寬度、磨痕深度、磨損面積、磨損量都下降。因此可知，在涂層中植入BNNP 可以同時在寬度和深度方向有效降低涂層的磨損。圖7 是不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層的磨損率。由圖7可知，涂層磨損率隨著氮化硼含量的增加而減小，從1.512×10–3mm3/(N·m)降到0.494×10–3mm3/(N·m)，BRPCC10 的磨損率比BRPCC0 降低了約66.89%。綜上，氮化硼的加入可有效降低膠黏陶瓷涂層的磨損率。

圖6 磨痕截面的二維堆疊圖Fig.6 Two-dimensional stacking diagram of a worn cross section

表3 不同BNNP 含量的涂層磨損參數(shù)Tab.3 Wear resistance of coating with different BNNP content

圖7 不同BNNP 含量涂層的磨損率Fig.7 Wear rate graph of coatings with different BNNP content

2.4 涂層耐磨機理

圖8 是不同BNNP 含量的膠黏陶瓷涂層磨痕表面SEM 微觀形貌圖。由圖8a 可發(fā)現(xiàn)，不含BNNP 的BRPCC0 涂層的磨痕表面非常粗糙。這是因為BRPCC0 孔隙率較高，氧化鋁顆粒之間并沒有較好地連接在一起，達不到膠黏劑的理想粘結(jié)強度[21]，在剪切力的作用下，表面涂層產(chǎn)生少量的剝落，剝落的碎屑又會直接參與到磨損過程中，導(dǎo)致磨損情況進一步惡化，涂層的磨損機制主要是粘著磨損和磨粒磨損。由圖8b—f 可以看出，隨著BNNP 含量的增加，涂層磨痕表面光滑區(qū)域的面積逐漸增大。這是因為添加的BNNP，其層與層之間為較弱的范德華力作用，剪切強度較低，在摩擦力的作用下，BNNP 在接觸表面形成潤滑轉(zhuǎn)移膜[22-23]。BNNP 形成的潤滑膜減少了磨球與氧化鋁顆粒的直接接觸，有效減輕了涂層大塊剝落的程度，所以磨痕表面變得光滑，有效減少了涂層的磨損量。此外，光滑的磨痕表面可以顯著降低摩擦副之間的摩擦因數(shù)[24-25]，磨痕中光滑區(qū)域面積的變化與本文摩擦因數(shù)的變化趨勢一致。

圖8 不同BNNP 含量的涂層磨痕形貌Fig.8 Wear scar morphology graph of ceramic coatings with different BNNP content

BNNP 增強氧化鋁膠黏陶瓷涂層的耐磨減摩作用機制如下：首先，如圖9a 和圖9b 所示，涂層表面的BNNP 半懸掛在涂層表面或較為均勻地覆蓋在涂層表面，其中懸空的BNNP 有望作為能量吸收源，以減輕滑動表面在重復(fù)研磨和軋制的影響下變形，懸空的BNNP 在周期性施加的接觸應(yīng)力下從磨損表面彎曲或斷開，且能夠轉(zhuǎn)移并粘附到涂層表面上，與均勻覆蓋在涂層表面的BNNP 一樣，逐漸形成潤滑膜，且二維片狀結(jié)構(gòu)的BNNP 能較大范圍地鋪展在涂層表面，起到隔離小球與涂層直接接觸的效果，有效減輕了粘著磨損的程度。隨著涂層表層顆粒的剝落和磨球的擠壓，起初被周圍骨料包裹的BNNP逐漸被暴露出來，粘附在磨痕表面，這與圖9c 所示的情況一致，即在非光滑磨痕區(qū)域表面也有較多的BNNP 碎屑。暴露出來的BNNP 又會重復(fù)上述過程發(fā)生彎曲或斷裂，粘附在涂層表面，形成小塊區(qū)域的潤滑膜，隨著涂層表面BNNP 的增多，潤滑膜覆蓋面積逐漸擴大，最終形成如圖9d 所示層疊狀的光滑磨痕形貌。

圖9 涂層表面BNNP 形貌Fig.9 The morphology of BNNP on the coating surface: a) hanging BNNP, b) tiled BNNP, c) BNNP in non-smooth area, d) BNNP in smooth area

3 結(jié)論

1）加入氮化硼納米片可以有效改善膠黏陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氮化硼納米片，可使膠黏陶瓷涂層的表面孔隙率從之前的10.3%降到4.33%。

2）隨著氮化硼納米片含量的增加，涂層摩擦因數(shù)和磨損率逐步降低。加入氮化硼納米片可以有效改善膠黏陶瓷涂層的摩擦學(xué)性能，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氮化硼納米片可使膠黏陶瓷涂層的摩擦因數(shù)從0.372 降到0.242 左右，磨損率從1.512×10–3mm3/(N·m)降到0.494×10–3mm3/(N·m)。

3）氮化硼納米片增強膠黏陶瓷涂層的耐磨減摩影響機制主要為，氮化硼納米片在涂層磨損過程中形成潤滑膜，減少了對磨小球與涂層的直接接觸，從而降低了摩擦因數(shù)和磨損量。