微弧氧化工藝參數(shù)對鎂合金表面水滑石復(fù)合膜層耐蝕性的影響

李巖，章晴云，盧小鵬，張濤，王福會

（東北大學(xué) 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，沈陽110819）

鎂合金因其優(yōu)良的比剛度、比強度、生物相容性和電磁屏蔽性能等，在汽車制造、電子通訊和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-5]。然而，其較高的化學(xué)活性和較差的耐蝕性，制約了鎂合金的工程應(yīng)用[6-7]。微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO）利用表面弧光放電的瞬間高溫?zé)Y(jié)，使金屬與電解質(zhì)反應(yīng)，在表面形成一層絕緣陶瓷膜。由于微弧氧化膜與基體的結(jié)合力強且硬度高，改善了金屬的耐磨性和耐蝕性，從而得到了廣泛應(yīng)用[8-13]。然而，在成膜過程中伴隨著大量的氣體逸出和局部火花放電現(xiàn)象，導(dǎo)致膜層具有大量的微孔和微裂紋，造成膜層的長周期耐蝕性下降。通過后處理對多孔層進(jìn)行封閉，可以改善膜層的耐腐蝕性能[14-16]。

水滑石（LDH）作為一種雙金屬氫氧化物層，其片層狀結(jié)構(gòu)具有良好的離子交換性和吸附性，有利于對腐蝕性介質(zhì)進(jìn)行阻隔[17-21]。通過原位生長水滑石膜，封閉微弧氧化膜層中形成的微孔和微裂紋，可以提高耐蝕性。插入不同的陰離子對膜層的耐蝕性有顯著影響。Gao 等[22]分別對Zn-Al-VOx、Zn-Al-Cl 和Zn-Al-NO3膜的耐蝕性進(jìn)行了研究，Zn-Al-Cl 膜能夠阻擋氯離子侵入，Zn-Al-VOx膜中釩酸根能夠可控性釋放，因此耐蝕性均提高。Mohedano 和Serdechnova等人[23-24]利用水滑石的離子交換特性，插入VOx作為緩蝕劑，在硅酸鹽體系中制備鋁合金微弧氧化膜并原位生長一層具有主動保護(hù)功能的Al-Zn-VOx水滑石膜。制備水滑石的陽離子對水滑石復(fù)合膜層也有影響。Chen 等人[25]報道了在硅酸鹽與磷酸鹽混合體系中制備微弧氧化膜，探究了不同陽離子對復(fù)合膜層耐蝕性的影響。Mg-Ni-LDH 因?qū)ξ⒒⊙趸⒖拙哂休^高的覆蓋率，膜層耐蝕性最好。利用表面活性劑對微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層進(jìn)行修飾，可以獲得具有超疏水特性的膜層，使其獲得優(yōu)異的耐蝕性[26]。此外，pH 值、成膜時間和溫度對微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性也有影響[27-28]。

目前，國內(nèi)外對鎂合金微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層展開了研究，但都是通過調(diào)整工藝參數(shù)對水滑石膜進(jìn)行優(yōu)化。本文通過對比在3 種微弧氧化電解液中制備的微弧氧化膜及微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層的性能，探究了微弧氧化電解液成分及電壓對復(fù)合膜層耐蝕性的影響。

1 試驗

本試驗選用商用AZ91 鎂合金，合金成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：9.23% Al，0.73% Zn，0.21% Mn，0.03%Si，0.0014% Fe，其余為Mg。樣品尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，用砂紙研磨至1000#，用酒精沖洗并吹干待用。微弧氧化膜利用ZK12 脈沖電源，采用恒壓模式（400 V 和430 V）。成膜時間為15 min，初始電流密度為2 A/dm2，占空比為30%，頻率為500 Hz。采用3 種不同的電解液，其成分如表1 所示。試樣分別命名為Si-MAO、P-MAO、Al-MAO。

表1 不同微弧氧化電解液成分Tab.1 Composition of different MAO solutions g/L

水熱法是制備水滑石的主要方法。首先配制比例合適的陽離子鹽溶液，通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH 值，然后與合金同時放入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度與壓力并控制合理的反應(yīng)時間，獲得致密的水滑石薄膜[29-30]。本文采用水熱法制備水滑石，溶液主要成分為0.1 mol/L 硝酸鋅+0.05 mol/L 硝酸鋁，配成1 L溶液待用。配制濃度為2 mol/L 的氫氧化鈉溶液，在混合溶液中逐滴加入氫氧化鈉。在整個過程中，保證溶液pH 穩(wěn)定在9。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，再放入試樣。在393 K、3 MPa 的條件下，進(jìn)行水熱處理3 h。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F，JEOL，Japan）對樣品表面和截面的微觀形貌進(jìn)行觀察，并進(jìn)行元素分析。采用Smartlab 型X 射線衍射儀對微弧氧化膜與復(fù)合膜層的物相進(jìn)行分析，掃描速率為3 (°)/min，掃 描 范 圍 為 5°～75°。采 用 接 觸 角 儀（Dataphysics, TBU95, Germany）對膜層的接觸角進(jìn)行測試。電化學(xué)測試采用P4000（Ametek, America）電化學(xué)工作站，使用三電極體系，鎂合金樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（–0.2415 V（vs.SHE），鉑電極為對電極。從OCP 開始分別掃描測試陽極和陰極極化曲線，掃描速度為0.333 mV/s。電化學(xué)阻抗在開路電位下測量，測試頻率范圍為 105～10–2Hz，擾動振幅為±10 mV。得到的阻抗數(shù)據(jù)采用Zsimp win 軟件進(jìn)行擬合分析。電化學(xué)測試溶液為3.5%NaCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面及截面形貌和成分分析

圖1 為硅酸鹽體系中鎂合金微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面微觀形貌。在400 V 電壓下制備的微弧氧化膜（圖1a），表面存在大量的微孔及微裂紋。同樣在400 V 條件下，圖1b 顯示復(fù)合涂層表面的微孔數(shù)量有所降低。采用二次電子圖像觀察水滑石的生長形貌（圖1c），其呈片狀垂直于表面生長，形成均一連續(xù)的形態(tài)，尺寸小。由于形成的水滑石量少，只有部分微孔和裂紋被水滑石覆蓋。結(jié)合表面元素含量分析（表2），由于Zn-Al 水滑石的形成，鋁和鋅含量明顯上升。對比在430 V 條件下制備的膜層（圖1d），由于電壓上升導(dǎo)致膜層存在應(yīng)力開裂，裂紋增多，孔洞變大，但是表面形成的水滑石膜并無顯著變化。圖2 為不同電壓下制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌。隨電壓的升高，膜層的缺陷和厚度均有所增加。對于復(fù)合膜層，由于水滑石膜較薄，在兩種電壓條件下，均無法在膜層外側(cè)觀察到水滑石膜。由于水滑石隨時間的延長而逐漸生長，在生長初期，處理液會通過微弧氧化膜層自身的缺陷進(jìn)入膜層內(nèi)部，在高溫高壓環(huán)境下會造成局部微弧氧化膜損壞。

圖1 硅酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in silicate with different potentials

圖2 硅酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌Fig. 2 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in silicate with different potentials

表2 不同電解液體系下微弧氧化膜及復(fù)合涂層表面元素含量Tab.2 Surface compositions of the MAO and composite coatings wt%

圖3、圖4 為磷酸鹽體系中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面和截面微觀形貌。從圖3、圖4 中可以看到呈片狀及針狀生長的水滑石，由于數(shù)量少，其對表面的缺陷覆蓋并不完全。通過截面形貌無法觀察到水滑石的分布，但是復(fù)合膜層的缺陷增多。這是由于磷酸鹽微弧氧化膜層微孔更大，更利于處理液進(jìn)入，水滑石在生長過程中對微弧氧化膜造成了破壞，會降低膜層的耐蝕性。

圖3 磷酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜層以及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in phosphate with different potentials

圖4 磷酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in phosphate with different potentials

鋁酸鹽體系下形成的微弧氧化膜厚度減小且微孔尺寸下降，但數(shù)量增多。樣品表面形成了連續(xù)生長的水滑石膜，垂直于樣品表面，將微孔及微裂紋完全覆蓋（圖5）。除垂直于表面生長的水滑石外，在局部區(qū)域出現(xiàn)水滑石堆積，出現(xiàn)這種形貌是由于堿的高過飽和度[29]。表面元素分析表明Zn 含量明顯增多，這也說明在鋁酸鹽體系下形成的LDH 更加均勻致密。LDH 形成機制如下：

圖5 鋁酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.5 Surface morphology of MAO and MAO-LDH composite coating in aluminate with different potentials

Zn-Al 水滑石的形成需要大量Zn 離子與Al 離子參與反應(yīng)。在鋁酸鹽體系中形成的鎂合金微弧氧化膜含較多的鋁，這為水滑石的生長提供了有利條件。如圖6 所示，微弧氧化膜的完整性因為水滑石的生長受到損害，水滑石同時向內(nèi)生長到達(dá)基體。表面元素分析表明，復(fù)合膜層中Al 含量下降，這與膜層受損有關(guān)。部分溶解的Al 離子參與了水滑石的生長，因此鋁酸鹽體系中水滑石生長更均勻和致密。電壓的增加對于水滑石的生長和形貌并沒有明顯的影響。

圖6 鋁酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜以及復(fù)合膜層的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in aluminate with different potentials

2.2 物相分析

利用XRD 分析不同條件下制備的樣品的物相組成，其結(jié)果如圖7 所示。在硅酸鹽體系下（圖7a），微弧氧化膜以Mg2SiO4和MgO 為主。Mg 的峰較強，是由于膜層存在大量缺陷，使得射線可以穿透膜層到達(dá)基體。復(fù)合膜層在11.5°和23.5°處出現(xiàn)的峰為水滑石的特征峰，其分別對應(yīng)水滑石的(003)、(006)晶面。不同電壓條件下的樣品XRD 圖像無顯著變化。磷酸鹽體系中，微弧氧化膜以MgO 和Mg3(PO4)2為主。經(jīng)后處理的樣品出現(xiàn)水滑石的特征峰。鋁酸鹽體系的樣品水滑石峰強增大，說明同樣條件下，水滑石在鋁酸鹽微弧氧化膜上的生成量更多。XRD 結(jié)果表明，在3 種電解液體系中均可原位生長水滑石膜，鋁酸鹽體系更利于水滑石生長。除水滑石特征峰外，無新相的生成，表明水熱環(huán)境促進(jìn)了水滑石的生長，對膜層組成無影響。

圖7 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的XRD 圖譜Fig.7 XRD spectra of MAO and MAO/LDH coatings

2.3 膜層疏水性測試

圖8 為微弧氧化膜以及復(fù)合膜層的接觸角測試結(jié)果。從圖8 中可以看出，3 種電解液體系下制備的微弧氧化膜，其均無疏水性，接觸角基本為0°。由于微弧氧化膜多孔的特點和粗糙表面，有利于水的吸附及鋪展，其表現(xiàn)為親水性。在硅酸鹽體系中的復(fù)合膜層，其接觸角分別為74.3°（400 V）和130.3°（430 V）。膜層的疏水性是由于片層狀的水滑石垂直于表面生長。另外，疏水性還與水滑石的尺寸有關(guān)。顯微形貌表明，硅酸鹽體系中生長的水滑石尺寸較小且致密，復(fù)合膜層的微/納結(jié)構(gòu)及粗糙表面形貌有利于疏水性[26,31-32]。圖9 為硅酸鹽體系下復(fù)合膜層的二次電子形貌。水滑石不能完全封閉微孔，其疏水性能還受微弧氧化結(jié)構(gòu)的影響。在400 V 條件下，微弧氧化膜微孔尺寸小，但是數(shù)量多。而高電壓導(dǎo)致膜層表面微孔尺寸增大，數(shù)量下降。多孔特征不利于疏水性。因此，低電壓下制備的復(fù)合膜層的疏水性比高電壓下的膜層差。由于磷酸鹽體系中水滑石呈平行于表面的片層狀和針狀，疏水性較差。盡管鋁酸鹽體系中形成的水滑石膜較厚且致密，但是水滑石除了沿垂直方向生長外，還存在局部的團聚現(xiàn)象，雙氫氧化物層朝外生長，降低了復(fù)合膜層的疏水性。

圖8 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的接觸角測試Fig.8 Water contact angle tests of different MAO and MAO-LDH coatings

圖9 硅酸鹽體系下復(fù)合膜層的二次電子形貌Fig.9 Surface SE morphology (1000×) of MAO/LDH coatings

2.4 耐蝕性

2.4.1 電化學(xué)阻抗測試

利用EIS 對不同的膜層樣品進(jìn)行48 h 的耐蝕性測試，其結(jié)果如圖10 所示。對于硅酸鹽微弧氧化膜及其復(fù)合膜層，耐蝕性均隨著時間的延長而不斷降低。在400 V 條件下，浸泡1 h 的微弧氧化膜層的阻抗達(dá)到3×106??cm2，而對于復(fù)合膜層，膜層阻抗為2.5×106??cm2。復(fù)合膜層的阻抗在相同時間下，均低于微弧氧化膜層。而在430 V 下，復(fù)合膜層的阻抗超過2×107??cm2，耐蝕性提高近10 倍。盡管隨著時間的延長，阻抗有所下降，但其數(shù)值和電容弧半徑依然高于微弧氧化膜層。通過Bode 圖可知，430 V 條件下復(fù)合膜層的相位角變寬，也表明膜層具有良好的阻擋作用。對于磷酸鹽體系中制備的樣品，膜層阻抗隨時間的延長，出現(xiàn)大幅度下降，復(fù)合膜層的耐蝕性均低于微弧氧化膜層。在磷酸鹽微弧氧化膜上制備水滑石復(fù)合膜層，會對膜層的耐蝕性造成損害。鋁酸鹽體系中制備的樣品的耐蝕性均低于其他兩種體系，這是由于鋁酸鹽微弧氧化膜本身較薄且不致密，導(dǎo)致耐蝕性較差。復(fù)合膜層的耐蝕性均高于微弧氧化膜，隨時間的延長，復(fù)合膜層耐蝕性的下降程度低于微弧氧化膜。不同電壓下制備的樣品的耐蝕性差別并不顯著。

圖10 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的電化學(xué)阻抗譜Fig.10 Nyquist and Bode diagrams for different MAO and MAO-LDH coatings in 3.5% NaCl solution for different immersion times

2.4.2 極化曲線

圖11 為不同電解液條件下制備的微弧氧化及復(fù)合膜層的極化曲線。表3 為不同樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度擬合結(jié)果。對于硅酸鹽微弧氧化膜，在400 V 和430 V 電壓下，腐蝕電位相差不大，主要差異在于腐蝕電流密度。在400 V 條件下，微弧氧化膜的耐蝕性優(yōu)于復(fù)合膜層。對于430 V 條件下制備的樣品，膜層表面微孔尺寸增大，厚度增大，耐蝕性下降。電壓為430 V 時，復(fù)合膜層的腐蝕電位更高，且腐蝕電流密度更低，為0.074 μA/cm2，腐蝕電流密度降低了近1 個數(shù)量級，耐蝕性優(yōu)于400 V 電壓下制備的樣品。結(jié)合2.3 節(jié)中的分析，Si-LDH-430 V 膜層由于具有良好的疏水性，對于腐蝕介質(zhì)具有一定的阻擋作用，有利于耐蝕性的提高。

表3 微弧氧化膜及復(fù)合膜層極化曲線的擬合結(jié)果Tab.3 Electrochemical data of MAO coated specimens from potentiodynamic polarization studies

圖11 不同溶液中制備的微弧氧化及復(fù)合膜層的動電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of different MAO and MAO/LDH coatings

在磷酸鹽體系中制備的復(fù)合膜層的腐蝕電流密度均高于微弧氧化膜，表明盡管形成了水滑石膜，但其對膜層的耐蝕性是負(fù)影響。結(jié)合復(fù)合膜層的形貌，水滑石的生長破壞了膜層的完整性，不利于阻隔腐蝕介質(zhì)的侵入，并且分布不均勻，導(dǎo)致耐蝕性下降。另一方面，磷酸鹽微弧氧化膜厚度小，在形成水滑石的過程中，水熱處理溶液可以侵入到基體內(nèi)部，對膜層有一定的損傷。隨電壓的升高，微弧氧化膜層的厚度增加，其對水滑石的生長和形貌并無顯著影響。不同電壓下耐蝕性的差別源于微弧氧化膜的厚度，而水滑石的生長會破壞微弧氧化膜的完整性，造成膜層耐蝕性的差異。

在鋁酸鹽體系中制備的復(fù)合膜層，耐蝕性均得到提升，其中400 V 電壓下制備的膜層耐蝕性提高了5倍左右。水滑石致密均勻地分布在微弧氧化膜層外，將微孔等缺陷完全密封，阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入，提高了耐蝕性。

3 結(jié)論

1）在鎂合金微弧氧化膜中含有大量的微孔及微裂紋，硅酸鹽和磷酸鹽體系中微孔尺寸較大，鋁酸鹽體系中微孔尺寸降低，但是數(shù)量增多。

2）經(jīng)后處理之后，硅酸鹽體系中，樣品表面的水滑石垂直于膜層生長，且尺寸較小不能完全封閉微孔。硅酸鹽體系中制備的水滑石膜具有疏水性。磷酸鹽樣品表面水滑石呈接近于平行樣品生長的片狀和針狀，對微弧氧化膜層的結(jié)構(gòu)存在破壞性，耐蝕性下降。鋁酸鹽體系下，水滑石生長致密均勻，同時存在垂直生長和團聚的水滑石，但對微弧氧化膜造成一定的損害，其耐蝕性提高有限。

3）電壓主要影響微弧氧化膜層的厚度和致密性。