仿蛛絲纖維集水進(jìn)展

呂艾霖，田野,2

（1.東北大學(xué) 醫(yī)學(xué)與生物信息工程學(xué)院，沈陽 110016；2.東北大學(xué)佛山研究生院，廣東 佛山 528300）

水是生命之源，是人類在生產(chǎn)生活及社會發(fā)展過程中必不可少的自然資源。然而，在社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和全球氣候變化進(jìn)程中，淡水資源危機(jī)加劇，水資源短缺問題已經(jīng)成為世界性難題[1-3]。面對全球水資源短缺問題，諸如海水淡化、膜技術(shù)等技術(shù)被提出，但這些技術(shù)大都存在成本高昂、技術(shù)復(fù)雜等問題[4]。霧氣是由懸浮在大氣中的大量微小水滴組成，占地球上所有淡水的近 10%[5]。如果能對霧氣淡水資源加以利用，就能在一定程度上緩解水資源的危機(jī)。于是，水汽收集的概念被提出。水汽收集是通過收集空氣中的霧氣或水蒸氣來實現(xiàn)集水的過程。水汽收集方面的研究在近十年來受到廣泛的關(guān)注[6]。

自然總能給人們最好的啟示。清晨，蜘蛛網(wǎng)上掛滿了碩大的水滴，這一現(xiàn)象啟示人們蛛絲是良好的水收集器。近些年來，由蛛網(wǎng)集水現(xiàn)象所激發(fā)的仿生纖維集水技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，其為解決水資源短缺的問題提供了一個良好的思路。Zheng 等[7]詳細(xì)研究了自然界中蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)特征，并發(fā)現(xiàn)蛛絲具有高效集水性能的原因在于，其獨(dú)特的周期性紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得紡錘節(jié)與其連接關(guān)節(jié)處存在一個指向紡錘節(jié)的拉普拉斯壓力差。另外，由于紡錘節(jié)處表面的納米纖維排列隨機(jī)，而連接關(guān)節(jié)處表面的納米纖維排列有序，這導(dǎo)致了二者表面粗糙度不同，從而使兩者之間產(chǎn)生了表面能梯度，該表面能梯度也可以產(chǎn)生一個指向紡錘節(jié)的驅(qū)動力。在拉普拉斯壓力差和由表面能梯度產(chǎn)生的驅(qū)動力的共同作用下，凝結(jié)在蛛絲表面的小水滴可以持續(xù)從連接關(guān)節(jié)處往紡錘節(jié)處移動，實現(xiàn)連續(xù)的定向水收集。最后，當(dāng)紡錘節(jié)處水滴的體積達(dá)到臨界值時，水滴滴落，開啟下一集水周期。

受到蛛絲集水行為的啟發(fā)，科研人員制作出了仿蛛絲纖維，并將這種具有周期性紡錘節(jié)和鏈接關(guān)節(jié)的微纖維廣泛應(yīng)用于集水領(lǐng)域?；诖?，本文將全面介紹仿蛛絲纖維集水領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。具體介紹仿生微纖維的制備方法、集水原理、集水行為、影響纖維集水效率的因素，并對仿蛛絲纖維集水的未來發(fā)展做出展望。本文能使人們更加系統(tǒng)和全面地了解仿生纖維集水領(lǐng)域，并促進(jìn)該領(lǐng)域在制備技術(shù)和集水性能等方面的進(jìn)一步研究，也將對新型功能材料的設(shè)計、基于纖維的傳感器、油水分離、流體控制等領(lǐng)域提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 蛛絲的獨(dú)特結(jié)構(gòu)

自然界中的蛛網(wǎng)是蜘蛛使用一種梳狀裝置，將絲纖維從吐絲器中分離出來，形成許多非常細(xì)的纖維。蜘蛛絲的掃描電鏡（SEM）圖像展示了它的結(jié)構(gòu)，由納米纖維組成的泡芙狀蓬松結(jié)構(gòu)沿兩條主軸纖維排列，由節(jié)隔開，如圖1a 所示。圖1b 中的放大圖像顯示了隨機(jī)納米纖維組成的泡芙狀蓬松結(jié)構(gòu)，這些高度親水的納米纖維增強(qiáng)了蜘蛛絲的潤濕性，有利于水滴的凝結(jié)。當(dāng)干燥的蜘蛛絲被置于霧中，它的結(jié)構(gòu)隨著水開始凝結(jié)成水滴發(fā)生變化，水滴在拉普拉斯壓力差和表面能量梯度的驅(qū)動下沿著蛛絲纖維移動。在初始階段，微小的水滴（圖1c 中箭頭所指的黑色點(diǎn)）凝結(jié)在半透明的絨毛上。然后隨著水的持續(xù)凝結(jié)，泡芙狀蓬松結(jié)構(gòu)收縮成不透明的凸起（圖1d、e），最終形成周期性的紡錘節(jié)（圖1f），并實現(xiàn)集水功能[7]。

圖1 原始蜘蛛絲的獨(dú)特結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Unique structures of original spider silk[7]: a) SEM image of spider silk; b) puff like fluffy structure composed of random nanofibers; c—f) the process of spider silk forming spindle node structure from puff like fluffy structure

2 制備方法

蜘蛛絲獨(dú)特的形貌和表面微結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)快速、高效的水收集，這種優(yōu)異的集水性能促使眾多研究人員開發(fā)出許多技術(shù)來制備仿蛛絲纖維，從而實現(xiàn)在霧氣或者潮濕大氣中進(jìn)行高效水收集。下文將簡要介紹現(xiàn)有的主要仿蛛絲纖維制備技術(shù)。

2.1 瑞利不穩(wěn)定法

2.1.1 浸涂法

浸涂法是一種低成本、易操作且被廣泛使用的仿蛛絲纖維制備方法（圖2a）。該方法主要制備過程如下：將尼龍絲或碳纖維等水平浸漬在聚合物溶液中，待尼龍絲或碳纖維被完全浸沒后，該纖維被浸涂機(jī)以一定速度緩慢地從聚合物溶液中水平取出，取出的纖維表面附著柱狀聚合物溶液涂層。由于聚合物溶液的瑞利不穩(wěn)定性，柱狀聚合物涂層會斷裂成聚合物液滴，懸掛在纖維上。待溶劑蒸發(fā)或聚合物液滴干燥后，纖維的表面就會形成周期性的紡錘節(jié)-連接關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)[8-11]。浸涂法具有制備簡單方便，成本低，可以通過調(diào)整溶液濃度、纖維抽取速度來控制紡錘節(jié)的形態(tài)和間距等優(yōu)點(diǎn)。但是由于浸涂法利用了液滴的瑞利不穩(wěn)定性，系統(tǒng)本身就是非穩(wěn)狀態(tài)，極易受到外界干擾，所以浸涂法的缺點(diǎn)是不僅不能連續(xù)制備仿蛛絲纖維，而且還非常容易受到外部因素的影響，并且對蛛絲纖維的形貌可控性較差[9-14]。

圖2 瑞利不穩(wěn)定法制備仿蛛絲纖維Fig.2 Preparation of spider-silk-inspired fiber by rayleigh instability methods: a) principle of dip coating method[9]; b) inclined angle dip coating method[15]; c) fluid coating method[16]

浸涂+拉伸法[12]需要使用具有彈性的纖維，如彈性尼龍繩等。在制備時，將彈性尼龍繩浸入PDMS/固化劑/甲苯溶液中，纖維完全浸沒后，以一定速率水平抽出，PDMS 溶液會在彈性尼龍纖維表面形成薄薄的一層膜。由于瑞利不穩(wěn)定性，PDMS 薄膜會隨即斷裂成許多小液滴，在70 ℃的溫度下固化12 h 后，PDMS 液滴就會在尼龍纖維上凝固成紡錘節(jié)。值得一提的是，由于PDMS 具有較低的楊氏模量、較高的彈性和結(jié)構(gòu)柔性，因此紡錘節(jié)的大小尺寸可以很容易地通過拉伸比來進(jìn)行調(diào)節(jié)。以不同的拉伸比對紡錘形節(jié)點(diǎn)處的尼龍纖維施加一定的拉力，在拉伸后，除了能夠調(diào)節(jié)紡錘節(jié)的尺寸外，纖維的表面還會因為受到牽拉而產(chǎn)生裂紋或者單軸向的褶皺，從而使紡錘形節(jié)點(diǎn)從中間到兩邊形成明顯的粗糙度梯度。該方法只適用于具有一定的彈性和和柔性的材料，不具有普適性[12]。

“Breath figure”法[13]是最初由Francois 等人首次以二硫化碳為溶劑，在高濕度條件下制備了基于星形聚合物的蜂窩狀有序膜。在浸涂+“breath figure”法[14]中，用丙酮萃取法清洗碳纖維后，將一定長度的單一碳纖維用膠帶固定在U 型支架上，并施加一定的張力。環(huán)氧樹脂E-44 與二亞乙基三胺按10∶1 的比例混合，用來制備具有合適黏度和反應(yīng)速率的樹脂系統(tǒng)。浸入樹脂系統(tǒng)里的碳纖維以不同的速度被水平抽出，這樣碳纖維表面就會包覆上一層樹脂薄膜，在瑞利不穩(wěn)定性的作用下，這層薄膜沿著碳纖維斷裂成樹脂液滴。在一定相對濕度下，對紡錘形樹脂液滴進(jìn)行固化，從而得到仿蛛絲纖維。不同的固化條件（如反應(yīng)時間、溫度、濕度等）可以制備出具有不同形貌的紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)的仿蛛絲纖維。

傾斜角度浸涂法[15]是一種改良版的浸涂法，一根與水平面呈一定傾角的均勻的尼龍纖維被牢牢地固定在支撐物上（圖2b）。以相同的方法，先將尼龍纖維浸入聚合物溶液，不同的是，該尼龍纖維隨后以一定速度和一定傾斜角被拉出。具有一定厚度梯度的傾斜的聚合物薄膜包覆在尼龍纖維上，聚合物薄膜在瑞利不穩(wěn)定性作用下，自發(fā)地、漸漸地、自上而下地斷裂成聚合物液滴。由于表面張力的作用，為了最小化液滴的能量，這些聚合物液滴自動形成對稱的橢圓形。固化這些液滴之后，即獲得具有紡錘形節(jié)點(diǎn)梯度的仿蛛絲纖維。

2.1.2 流體涂層法

由于浸涂法的連續(xù)性較差，且不能進(jìn)行大規(guī)模制備，所以在浸涂法的基礎(chǔ)上開發(fā)了流體涂層法[16]（圖2c），其可用于連續(xù)大規(guī)模制備仿蛛絲纖維。具體操作方法如下：將固定好的尼龍纖維水平浸入裝有聚合物溶液的容器中，器壁上裝有兩根用來引導(dǎo)尼龍纖維的毛細(xì)管。尼龍纖維從毛細(xì)管中心穿過，來確保涂覆的穩(wěn)定；尼龍纖維的另一端與滾動電機(jī)相連。當(dāng)電機(jī)啟動時，纖維被勻速拉出，當(dāng)尼龍纖維被拉出裝有聚合物溶液的容器時，其表面涂覆均勻的聚合物溶液膜。由于瑞利不穩(wěn)定性，聚合物溶液膜破裂成液滴，溶劑蒸發(fā)后，就形成了具有紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)的纖維。流體涂層法的優(yōu)點(diǎn)在于其同樣具有纖維宏觀結(jié)構(gòu)的可控性，且更便于完成大規(guī)模連續(xù)仿蛛絲纖維的制備。流體涂層方法的缺點(diǎn)是對纖維微觀結(jié)構(gòu)的可控性較差，而且容易受到干擾。

2.2 電動力學(xué)技術(shù)

電動力學(xué)技術(shù)是一種簡單、連續(xù)、快速地制備仿蛛絲纖維的方法[17-24]，但其存在對纖維形貌可控性差、耗能高和高電壓風(fēng)險等缺點(diǎn)[17-22]。

2.2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法[17]被廣泛應(yīng)用于制備各種聚合物纖維。它利用靜電力把聚合物溶液或熔體制備成細(xì)纖維。一般來說，實驗裝置由帶有扁平金屬針的注射器和一張鋁箔紙組成。注射器里填滿聚合物溶液，在重力作用下流出。鋁箔被放置在注射器下方作為收集器（圖3a），采用直流高壓發(fā)生器來產(chǎn)生高壓，其陽極和陰極分別連接在金屬針頭和鋁箔上。項鏈狀仿生納米纖維的形成，可以被視為在表面張力作用下，電紡射流的毛細(xì)破裂，從而在纖維表面形成類似于紡錘節(jié)的結(jié)構(gòu)[18-28]。

圖3 電動力學(xué)技術(shù)制備仿蛛絲纖維Fig.3 Preparation of spider-silk-inspired fiber by electrodynamic technology: a) electrospinning[25]; b) coaxial electrospinning[30]

2.2.2 濕組裝靜電紡絲法

濕組裝靜電紡絲法[19]是一種改進(jìn)的靜電紡絲法。濕組裝靜電紡絲法是在靜電紡絲制備出超細(xì)纖維的基礎(chǔ)上，隨機(jī)地粘附一些納米顆粒，將帶有納米顆粒的超細(xì)纖維水平固定在支架上，并將其置于相對濕度較高的環(huán)境中，以此來延長潤濕周期。小水珠會凝結(jié)在納米顆粒表面，并攜帶納米顆粒，攜帶著納米顆粒的小水滴會聚集成攜帶大量納米顆粒的較大液滴。這樣，在水分干燥后，納米顆粒在纖維上形成珠狀結(jié)構(gòu)。該制備方法可以通過控制相對濕度和潤濕次數(shù)，來控制珠狀結(jié)構(gòu)的體積和周期。

2.2.3 同軸電紡法

同軸電紡[22,29]的原理與靜電紡絲法相同，實驗裝置為同軸排列的兩根金屬針，內(nèi)部的金屬針用于形成聚合物溶液的噴射細(xì)流，溶劑蒸發(fā)或固化后形成超細(xì)纖維絲，外部的金屬針用于形成珠狀結(jié)構(gòu)（圖3b）。目前一般使用黏性聚苯乙烯（PS）溶液作為內(nèi)相溶液，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液作為外相溶液。內(nèi)部的PS 溶液被拉伸形成纖維，外部的PMMA 溶液流出，并附著在PS 纖維表面。由于瑞利不穩(wěn)定性，PMMA 溶液膜破裂成許多液滴。在溶劑揮發(fā)后，即得到帶有珠狀結(jié)構(gòu)的纖維。

2.3 微流控法

目前，微流控技術(shù)因其能夠可控地制備紡錘節(jié)微纖維，受到越來越廣泛的應(yīng)用。微流控法不僅克服了浸涂法和流體涂層法需要事先準(zhǔn)備纖維的弊端，避免了靜電紡絲過程中的高壓風(fēng)險，還能夠同時組裝多種材料，自由調(diào)節(jié)紡錘節(jié)的大小與間距，在制備超細(xì)纖維方面具備獨(dú)特的優(yōu)勢。但該類方法存在產(chǎn)量較低，容易造成系統(tǒng)堵塞等缺點(diǎn)[31-36]。

2.3.1 集成紡絲-涂層-乳化同軸毛細(xì)管微流控法

該方法是在同軸毛細(xì)管微流控系統(tǒng)里，同時集成了紡絲過程、涂層過程和乳化過程，可以直接用來制備仿蛛絲纖維。微流體裝置由共軸組裝在玻璃載玻片上的三根圓形玻璃毛細(xì)管和一根方形玻璃毛細(xì)管組成[37]。在三根共軸排布的玻璃毛細(xì)管里，最內(nèi)部的玻璃毛細(xì)管和中間的玻璃毛細(xì)管均被拉制成錐形，且被打磨至理想口徑，以便控制纖維直徑。向典型最內(nèi)部的玻璃毛細(xì)管注入一種預(yù)凝膠溶液，以此來制備純圓柱形的纖維（這就是紡絲過程），中間相由固化劑、水凝膠前體和光引發(fā)劑組成，用來固化由最內(nèi)部的玻璃毛細(xì)管產(chǎn)生的纖維。水凝膠前體從中間相流出，并涂覆在纖維上（這是涂層過程），隨后在外相的影響下，水凝膠前體涂層斷裂成液滴。用紫外光固化纖維上的水凝膠前體液滴，形成固態(tài)紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)仿蛛絲纖維的制備（圖4a）[38]。該方法具有一定的復(fù)雜性，操作難度較大，實際操作中需要嚴(yán)格控制各個過程參數(shù)，避免系統(tǒng)堵塞。

圖4 微流控法制備仿蛛絲纖維Fig.4 Preparation of spider-silk-inspired fiber by microfluidic method: a) coaxial capillary microfluidic method[41]; b) pneumatic valve microfluidic chip spinning method[40]

2.3.2 基于乳液的同軸微流控法

基于乳液的同軸微流控法[31]一般采用水包油乳液[33]或水包氣乳液[34]。實驗裝置主要是由兩個注射針頭、兩根同軸放置的毛細(xì)管、一根玻璃方管和一塊玻璃片構(gòu)成[39]。在制備過程中，水相為連續(xù)相，氣或油為分散相。所有的液體都需要用注射泵泵入玻璃毛細(xì)管微流控系統(tǒng)里，氣體可以用氣體調(diào)節(jié)器注入微流控系統(tǒng)。分散相在連續(xù)相切割作用下產(chǎn)生液滴或氣泡，并被連續(xù)相包裹。包裹液滴或氣泡的連續(xù)相經(jīng)紡絲孔，被擠入固化溶液，從而固化連續(xù)相，形成紡錘結(jié)微纖維。此方法也可以通過改變內(nèi)、外相的流量或氣壓，來調(diào)節(jié)纖維直徑、紡錘節(jié)的大小和節(jié)間距。該方法系統(tǒng)簡單，操作方便，可以實現(xiàn)發(fā)蛛絲纖維的連續(xù)可控制備。

2.3.3 氣動閥微流控芯片紡絲法

氣動閥微流控芯片紡絲法[35,40]是一種模仿蜘蛛吐絲過程的方法。實驗裝置由微流控芯片和數(shù)字控制器組成，每一個注射通道口都有閥門來控制流出液體的體積。通過調(diào)節(jié)氣動閥，便可制備具有可調(diào)直徑和紡錘節(jié)尺寸的仿蛛絲纖維（圖4b）。該方法的優(yōu)點(diǎn)之一是可以制備具有不同成分、可控形貌和結(jié)構(gòu)的微纖維，其缺點(diǎn)是芯片系統(tǒng)復(fù)雜，芯片制備難度較大，成本相對較高。

2.4 制備方法比較

制備仿蛛絲微纖維的常見方法有浸涂法、電動力學(xué)技術(shù)和微流控法。在這些方法中，浸涂法是最容易進(jìn)行制備操作的一種方法，然而由于其制備纖維連續(xù)性較差，且在制備的過程中極易受外界因素干擾，該方法較多地被該領(lǐng)域的初學(xué)者所使用，其使用廣泛性較低[9-14]。電動力學(xué)技術(shù)能夠較為快速、連續(xù)地制出仿蛛絲纖維，然而因其使用危險的高壓電，且難以對纖維上紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀等進(jìn)行自由調(diào)控，一定程度上限制了紡錘節(jié)微纖維在集水領(lǐng)域的應(yīng)用[17-28]。微流控法具有靈活可控、安全穩(wěn)定等優(yōu)勢，因此近年來使用微流控法制備仿蛛絲纖維逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，通過對微通道內(nèi)液體流速及組分的調(diào)節(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)對纖維上紡錘節(jié)的大小、間距和表面粗糙度等的調(diào)控。雖然該制備方法存在產(chǎn)量較低、通道管口易堵塞等問題，但仍是研究仿蛛絲纖維集水領(lǐng)域使用較為廣泛的一種方法[31-36]。

3 集水機(jī)理

仿蛛絲纖維集水在集水領(lǐng)域越來越受到人們重視。為了從機(jī)理角度揭示集水過程，研究者們在過去幾年間提出了很多適用于仿蛛絲纖維集水的機(jī)理模型，例如驅(qū)動力模型、阻力模型和液滴懸掛能力模型等。這些模型可以幫助人們對仿蛛絲纖維集水過程有更深更好的理解，同時，也可以更好地指導(dǎo)人們對集水仿蛛絲纖維進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化。

3.1 拉普拉斯壓差

在蛛絲或仿蛛絲纖維上凝結(jié)的小水滴能從連接處定向移動到紡錘節(jié)的最主要動力之一就是，在蛛絲或者仿蛛絲纖維表面由不同曲率梯度或形狀梯度所導(dǎo)致的拉普拉斯壓力差。通常情況下，由拉普拉斯壓力差引起的驅(qū)動力可以表示為[42-45]：

式中，z是沿著纖維軸向的位置變量，z1和z2分別代表紡錘形節(jié)點(diǎn)較小局部半徑和較大局部半徑所對應(yīng)的位置，r(z)是纖維的局部半徑，R0是水滴的半徑，a是紡錘節(jié)的半頂角，dz是半徑沿主軸直徑方向的積分變量，γ是水的表面張力。在圖5a 中，靠近連接處（即高曲率處）的拉普拉斯壓力大于靠近紡錘節(jié)中心處（即低曲率處）的拉普拉斯壓力。因此，拉普拉斯壓差指向仿生微纖維紡錘結(jié)中心。在該壓差的驅(qū)動下，微小的水滴向紡錘節(jié)中心方向定向移動，逐漸聚集，最終形成較大的水滴懸掛在仿生蛛絲纖維的紡錘節(jié)上。

3.2 表面能梯度

驅(qū)動液滴定向移動到紡錘節(jié)的另一個主要的驅(qū)動力是由纖維表面的表面能量梯度。表面能梯度高度依賴于纖維的化學(xué)成分和纖維表面的粗糙度。一般來說，纖維的化學(xué)成分和表面粗糙度與纖維的潤濕性有密切關(guān)系。一方面，從材料的親疏水角度來說，疏水表面的表面能較低，親水表面的表面能較高。另一方面，從表面的粗糙度來說，對于親水纖維，表面粗糙度大的具有更高的表面能；而對于疏水微纖維，表面粗糙度大的具有更小的表面能。根據(jù)Wenzel 定律（式(2)）[42-45,47]，在蛛絲纖維上，連接處的粗糙度小，親水性較差，而紡錘節(jié)處的粗糙度大，親水性較強(qiáng)。所以液滴向表面能較高的紡錘節(jié)方向移動，最終匯聚在紡錘節(jié)處。

式中，θω為表觀接觸角，θ為本征接觸角，r為表面粗糙度因子。由表面能梯度所產(chǎn)生的驅(qū)動力Fω（圖5b）可表示為[7,44]：

式中，γ(l)是水的表面張力；θA和θR是水滴在纖維表面的前進(jìn)角和后退角（根據(jù)Wenzel 定律，θA<θR）；l是靠近連接處（Lj）到紡錘節(jié)（Lk）在長度上的積分變量。由表面能梯度所產(chǎn)生的驅(qū)動力Fω由表面能較低的連接處指向表面能較高的紡錘節(jié)方向。因此，由表面能梯度所產(chǎn)生的驅(qū)動力Fω可以推動水滴從連接處向紡錘節(jié)定向移動。

3.3 滯后效應(yīng)

水滴在運(yùn)動中存在滯后阻力，阻礙水滴的定向運(yùn)動。水滴在纖維表面凝結(jié)的初期，由于水滴過于微小，水滴在纖維表面的接觸角一般是在兩個差別不大的角度間變化，這就造成了接觸角滯后現(xiàn)象，此時的滯后阻力作用尤為明顯，且驅(qū)動力不足以抵抗滯后阻力，液滴幾乎不發(fā)生移動。而隨著液滴的收集與凝結(jié)，液滴體積增大到臨界值，即拉普拉斯壓力差與表面能梯度產(chǎn)生的合力能夠克服水滴的滯后阻力時，液滴才實現(xiàn)定向移動[48-49]。

3.4 懸掛能力

懸掛能力是仿蛛絲纖維最重要的特性之一[49-50]，仿蛛絲纖維的最大液滴承載量也取決于其懸掛能力的大小。在集水的過程中，小液滴不斷聚集，形成大液滴，在達(dá)到最終體積臨界值前，會一直懸掛在纖維表面，而液滴在滴落時的臨界體積大小就反映了纖維的懸掛能力大小。微纖維收集的最大水容量由水的重力和表面力的垂直分力（對纖維的粘附力）之間的平衡決定。水的重力可表示為：

而表面力的垂直分力可以表示為：

式中，ρ是水的密度，V是液滴體積，g是重力加速度，γ為水的表面張力，L為三相接觸線的長度，θ為水滴與纖維表面的表觀接觸角，α為離軸角。

當(dāng)水滴剛剛脫離微纖維時，sina非常接近1，由于滴落時的臨界條件恰好是液滴重力等于表面力的垂直分量，所以可得臨界時的液滴體積為[49-50]：

根據(jù)臨界體積的公式可以得知，當(dāng)紡錘節(jié)處的三相接觸線L越長，液滴的臨界體積越大，在一次集水的過程中，懸掛的液滴體積就越大。同樣地，當(dāng)纖維材料的親水性越好時，θ代表的水滴與纖維表面的表觀接觸角就越小，液滴的臨界體積也越大。所以，從懸掛能力的角度來看，親水材料的多節(jié)仿蛛絲纖維往往能夠具有更加優(yōu)越的集水性能。

3.5 交叉結(jié)構(gòu)受力

在仿蛛絲纖維方面，交叉結(jié)構(gòu)也是提高集水效率的好方法[46,51]。由多纖維交疊所構(gòu)成交點(diǎn)處的交叉結(jié)構(gòu)能夠更高效地收集液滴。在交叉結(jié)構(gòu)附近時，液滴兩端的固液界面張力幾乎沒有差異，所以液滴移動的驅(qū)動力僅來自水滴兩端的液氣界面張力的差異，而這個液氣界面張力差指向交叉結(jié)構(gòu)處，促使水滴聚結(jié)并向交叉點(diǎn)移動。驅(qū)動力F可以表示如下[51]：

式中，σ1-g為水滴的液氣界面張力，l為水滴在一根微纖維內(nèi)的接觸線長度，α為微纖維交叉結(jié)構(gòu)頂角的一半，θ為水滴在微纖維上的接觸角。由于水滴前端的表面張力朝向交點(diǎn)σ1-glcos(θ?α)，總是大于遠(yuǎn)離交點(diǎn)尾端的表面張力σ1-glcos(θ+α)，所以驅(qū)動力的方向指向交點(diǎn)，導(dǎo)致液滴能夠被輸送到交點(diǎn)（圖5c）。

圖5 仿蛛絲纖維集水機(jī)理Fig.5 Water collection mechanism of spider-silk-inspired fiber: a) schematic diagram of Laplace differential pressure principle[45];b) schematic diagram of directional movement of droplets driven by surface energy gradient[7]; c) force analysis of droplet drive[46]

4 集水行為

4.1 單根仿蛛絲纖維集水

普通的仿蛛絲纖維是由周期性的紡錘形節(jié)點(diǎn)和連接處組成。通常情況下，紡錘形節(jié)點(diǎn)部分的親水性要比連接處部分更強(qiáng)。普通仿蛛絲纖維集水過程如下：當(dāng)仿蛛絲纖維被放置在潮濕的環(huán)境中時，在初始階段，微小的水滴隨機(jī)凝結(jié)在紡錘形節(jié)點(diǎn)和連接處。但是，由于受到滯后效應(yīng)的影響，此時的水滴受到較大的阻力，并不能移動。隨著微小液滴的連續(xù)凝結(jié)，水滴逐漸增大，當(dāng)水滴足夠大時，由拉普拉斯壓力差和表面能梯度引起的驅(qū)動力開始發(fā)揮作用。水滴便可以在驅(qū)動力的作用下，由連接處向紡錘形節(jié)點(diǎn)處移動。在紡錘形節(jié)點(diǎn)處的水滴越來越大，直至從節(jié)點(diǎn)處掉落，然后繼續(xù)上述周期性的集水行為（圖6a）。雖然單根仿蛛絲纖維具有一定的集水性能，但其在集水效率及懸掛能力方面仍存在一定的局限性。

圖6 仿蛛絲纖維集水行為Fig.6 Water collection behaviors of spider-silk-inspired fiber: a) single fiber catchment[43]; b) double fiber cross catchment[43];c) multi fiber cross structure catchment[46]; d) catchment system composed of different radius lines[43]; e) large-scale spider mesh topology network catchment[43]

4.2 纖維交叉結(jié)構(gòu)集水

纖維交叉結(jié)構(gòu)有更復(fù)雜的形狀梯度，這可以引起更大的拉普拉斯壓力差。另外，在交叉結(jié)構(gòu)上三相接觸線也被大大地延長了。三相接觸線長度（TCL）是影響集水效率的一個重要因素。所以，通過構(gòu)造交叉結(jié)構(gòu)來增大TCL，從而提高了懸掛水滴的臨界體積和集水效率（圖6b、c）。

Dong 等[46]提出了一種多纖維交叉結(jié)構(gòu)的集水方案。多纖維交叉點(diǎn)是一種新型的高效霧收集單元。一開始，微小的水滴隨機(jī)地凝結(jié)在各微纖維上。然后水滴向紡錘節(jié)移動，形成較大水滴。接下來，一根纖維上的水滴與相鄰微纖維上的另一個水滴在交叉點(diǎn)處結(jié)合，形成了一個更大的水滴。當(dāng)更大的水滴足夠大時，從交叉點(diǎn)掉下來，開始下一個收集循環(huán)。這樣的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)具備了高效集水性能和較好的懸掛能力，為設(shè)計高效集水的仿蛛絲纖維提供了新的創(chuàng)新點(diǎn)。

4.3 大規(guī)模集水

目前對于仿蛛絲纖維集水的研究大多停留在單根蛛絲纖維或單個紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)上，對于大規(guī)模集成仿蛛絲纖維網(wǎng)絡(luò)集水的方面研究較少。

Tian 等[43]利用腔狀微纖維組裝成蜘蛛網(wǎng)狀的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，用于大規(guī)模的集水。蜘蛛網(wǎng)狀拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)由螺旋線和半徑線組成，半徑線即指從蛛網(wǎng)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)中心點(diǎn)出發(fā)，呈放射狀發(fā)散的纖維，螺旋線即指半徑線間螺旋相連的纖維。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)半徑線的數(shù)量越多，拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的集水性能就越好。這是因為更大半徑的微纖維可以相交更多的交叉點(diǎn)，從而獲得更大的集水能力（圖6d、e）。通過構(gòu)建這種纖維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)集水，成功實現(xiàn)了大規(guī)模、高效的水收集。

5 結(jié)論與展望

本文主要介紹了目前較為常用的幾種仿蛛絲纖維制備法、仿蛛絲纖維的集水原理以及集水行為。目前，仿蛛絲纖維已經(jīng)具有了能夠?qū)崿F(xiàn)較好集水性能、進(jìn)行大規(guī)模集水的優(yōu)勢，能夠在未來關(guān)于集水的工業(yè)生產(chǎn)中作為一種較好的基礎(chǔ)集水模型，并為缺水地區(qū)的人民帶來福音。然而，目前的仿蛛絲纖維仍舊存在一些不足，比如收集到的水滴會懸掛于紡錘節(jié)處，并需要經(jīng)過較長的懸掛時間后才能滴落，不能快速進(jìn)入下一個集水周期，從而導(dǎo)致無法實現(xiàn)對水的快速、高效收集。與能夠在較為干旱的環(huán)境中集水的仿仙人掌刺材料相比，仿蛛絲結(jié)構(gòu)的纖維在集水時，對環(huán)境濕度具有較高的依賴性，雖然其同樣可以應(yīng)用在較為干燥、濕度較低的環(huán)境下，但其集水的效率會降低。在未來的研究中，應(yīng)該注重對水滴的高效收集和利用更先進(jìn)的加工制備工藝來提高仿蛛絲纖維的性能，提高液滴的收集速度，真正實現(xiàn)高效、快速、大規(guī)模的水收集。同樣，如何能夠使仿蛛絲纖維在較為干旱、濕度較低的環(huán)境中實現(xiàn)高效率集水也是未來研究的方向之一。此外，為進(jìn)一步提高仿蛛絲纖維的集水性能與應(yīng)用，今后仍需深入地研究能夠制備出連續(xù)性好、纖維結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)良、耐久性好的仿蛛絲纖維的技術(shù)方法，以及研究如何讓蛛絲纖維的表面微結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)異的集水性能的技術(shù)等。本綜述提供了一個全面的視角，使人們了解仿蛛絲纖維集水領(lǐng)域的研究進(jìn)展，希望能為功能材料的設(shè)計提供好的途徑，促進(jìn)仿蛛絲纖維應(yīng)用的開發(fā)、改善和拓展，促進(jìn)諸如纖維基傳感器、油水分離、流體控制和功能材料等領(lǐng)域的發(fā)展。