水洗和回燒工藝對高鎳三元材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響

毛貴洪 肖方明 唐仁衡 黃 玲 李 堅 王 英＊,

(1昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093)

(2廣東省科學院稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應用重點實驗室，廣州 510650)

0 引 言

鋰離子電池憑借體積小、能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應等特點，被廣泛應用于筆記本、移動電話、數(shù)碼相機等小型電子設備以及電動汽車中[1]。隨著人們對電動汽車續(xù)航里程的要求越來越高，對電池的能量密度提出了更高的需求。具有高可逆容量、低成本的三元材料被認為是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一[2]。鎳鈷鋁酸鋰與鎳鈷錳酸鋰的優(yōu)點較為相似，但鎳鈷鋁酸鋰具有更高的容量，且Al元素會進一步增強其電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其具有更優(yōu)的電化學性能。但是由于Ni含量的升高，殘留的鋰化合物(RLC)不可避免地存在于富Ni層狀氧化物中，并隨Ni含量的增加而增加。通常認為RLC最初以Li2O的形式存在，與空氣中的H2O和CO2反應逐漸轉(zhuǎn)化為LiOH和Li2CO3[3]。產(chǎn)生RLC的原因在于：(1)合成過程中引入過量的LiOH，用于通過升華補償Li2O的損失并抑制Li/Ni陽離子混排[4]；(2)儲存過程與空氣中的H2O和CO2發(fā)生反應，具體過程如下：

鋰殘留主要會引起2個方面的問題：一方面過高的pH值在制備電極片過程中易引起漿料凝膠化，造成涂布不均勻以及活性物質(zhì)與鋁箔之間的黏合不足；另一方面材料顆粒表面的殘鋰抑制Li+在活性物質(zhì)中的脫嵌[5]，降低了電極材料的電子電導率和離子擴散率，引起阻抗增大，導致電池的極化嚴重和倍率性能惡化。合成過程中引入的RLC分布在整個材料顆粒中，不太可能被去除；而在貯存過程中顆粒表面形成的殘鋰，可以采用水[6]或酸性溶液[7]洗滌除去。但是目前的洗滌方法尚存在一些問題，例如，洗滌過程采用大量的水，易造成水資源的浪費；采用少量多次的方法洗滌，隨著水處理時間的增加，容易引起原始活性材料表面結(jié)構(gòu)改變，從而導致材料容量嚴重下降，甚至失效[8?9]。

我們采用異丙醇鋁水解法制備LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料，并利用去離子水對材料進行洗滌，在實現(xiàn)堿性雜質(zhì)與活性物質(zhì)分離的同時，盡可能減輕水洗過程對材料性能的破壞，后經(jīng)回燒處理得到具有綜合電化學性能良好的目標材料。同時通過水洗去除表面殘堿，降低材料pH值后，更有利于材料后期包覆改性[10]。

1 實驗部分

1.1 材料合成

稱取一定量的異丙醇鋁(純度99.99%)溶解于無水乙醇中，室溫磁力攪拌1.5 h后，再加入一定量的Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，磁力攪拌0.5 h獲得漿料。配制去離子水和無水乙醇混合溶液(體積比1∶2)加入前述漿料，邊攪拌邊加熱至60℃，恒溫攪拌1.5 h，室溫陳化24 h，然后過濾，干燥24 h后，研磨過300目篩，得到前驅(qū)體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2。取一定量前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O按設定化學計量比進行研磨，均勻混合后，在充有氧氣的氣氛爐中進行分段煅燒，500℃保溫4 h后，升溫到700℃繼續(xù)保溫14 h。隨爐冷卻至室溫，研磨過300目篩，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2，記為NCA。

取一定量前述NCA材料，按活性材料、去離子水的質(zhì)量比1∶10(1∶15、1∶20、1∶25、1∶30)對其進行水洗試驗，室溫磁力攪拌30 min，洗滌5次，測溶液pH值；洗滌3次，干燥、研磨篩分后，得到相應的NCA 材 料 ，分 別 記 為 NCA10、NCA15、NCA20、NCA25和NCA30。

取一定量 NCA25 分別在 500、550、600、650、700、750℃煅燒2 h，研磨篩分后，得到相應的NCA材料，分別記為 NCA25?500、NCA25?550、NCA25?600、NCA25?650、NCA25?700、NCA25?750。將前述一系列正極材料分別組裝成扣式電池，測試其電化學性能。

1.2 材料表征

正極材料的物相組成通過X射線衍射儀(XRD，X?ray diffraction Philips X′Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα)分析，波長λ=0.154 06 nm，掃描步長為0.1 s，采樣間隔 0.019 5°，掃描范圍為 10°～90°；微觀形貌采用掃描電鏡(SEM，Zeiss Supra 40，工作電壓10 kV)和透射電鏡(TEM，JEOL?2100F，加速電壓為20～200 kV)觀察；材料的元素種類和分布通過能量色散X射線光譜儀(EDS，Bruker XFlash5010)分析；元素價態(tài)和組成通過X射線光電子能譜儀(XPS，Nexsa)分析。

1.3 電池組裝和電化學性能測試

聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、正極材料按質(zhì)量比1∶1∶8稱量，首先將PVDF緩慢加入N?甲基吡咯烷酮(NMP)中進行磁力攪拌，然后將正極材料和乙炔黑倒入研缽中研磨10～20 min，待PVDF基本溶解后加入正極材料與乙炔黑的混合料，攪拌得到漿料；將漿料均勻涂覆在鋁箔上制成電極極片，置于鼓風干燥箱中60℃干燥2 h，然后將壓好的極片按順序放置于鋁殼上并轉(zhuǎn)移至真空烘箱，80℃保溫12 h。在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬Li片作為負極，聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol·L-1的 LiPF6/EC?EMC?DMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯，體積比1∶1∶1)溶液為電解液，組裝成CR2032型扣式半電池。在25℃下，用電池測試系統(tǒng)(BTSDA7.6.X)在0.2C～5C(1C=180 mA·g-1)的電流密度下對電池進行充放電性能測試。充放電制度為2.8～4.3 V，前5周采用0.2C進行充放電，從第6周開始采用0.2C充電、1C放電，循環(huán)100周。采用Autolab PG?STAT302N電化學工作站對扣式半電池進行電化學阻抗(EIS，頻率范圍為0.1～100 kHz，振幅為5 mV，25℃)和循環(huán)伏安(CV，電壓范圍2.8～4.3 V，掃描速率0.2 mV·s-1，25 ℃)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 三元材料水洗前后的性能差異

為了避免出現(xiàn)不充分或過度水洗等問題，在固定材料與水接觸時間的前提下，調(diào)控料液比和水洗次數(shù)，水洗過程中NCA正極材料pH值的變化曲線見圖1a。隨著水洗量的增加，材料pH值減少的幅度較大。當料液比達到1∶25，水洗3次后溶液的pH值開始略微增加，繼續(xù)增加水洗次數(shù)才趨于平緩。這一變化規(guī)律與Kim等[6]對LiNi0.83Co0.15Al0.02O2和Xiong等[11]對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究結(jié)果類似。初期正極材料表面較多殘堿的溶解，使得pH值下降較快，而后期出現(xiàn)pH值細微增加的現(xiàn)象，主要原因是在洗水與材料的多次接觸過程中，隨著材料顆粒表面殘堿的進一步溶解，正極材料和水進行H+/Li+離子交換，從而導致材料的pH值有所波動[12?16]。圖1b是水洗前后正極材料的XRD圖?？梢钥闯?，水洗后材料的峰形和峰位與未水洗材料基本一致，均能觀察到較強的特征峰，且無雜質(zhì)峰，表明水洗沒有影響NCA正極材料的α?NaFeO2結(jié)構(gòu)。同時，圖中(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰均分裂明顯，水洗后的正極材料仍然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)。表S1(Sup?porting information)中列出了水洗前后樣品的晶胞參數(shù)。一般將晶胞參數(shù)a和c的比值(c/a)作為材料的層狀特征指數(shù)，c/a>4.9表明材料的層狀結(jié)構(gòu)較為完整；強度比值(I(003)/I(104))在一定程度上代表Li/Ni混排程度，當I(003)/I(104)>1.2時，材料Li/Ni混排程度較低[17]。由表S1可以看出，正極材料水洗前后的a和c存在微小的變化，樣品的c/a值均在4.95左右。與未水洗相比，水洗處理加劇材料的Li/Ni混排程度。材料經(jīng)過水洗后，NCA25 的 I(003)/I(104)值最大(1.624 0)，(I(006)+I(012))/I(101)值最小(0.624 4)，表明其Li/Ni混排程度最小，層狀結(jié)構(gòu)較完美。

圖2為水洗后正極材料的SEM圖。圖2c和2d顯示NCA10表面有明顯的細小顆粒，可能是較少的洗水量使得材料表面的殘堿溶解不充分，也是圖1中低水量洗滌時pH值變化較小的原因。NCA25與NCA30表面的小顆粒較少，顆粒形貌沒有明顯差異。與NCA材料對比，發(fā)現(xiàn)水洗后正極材料球形團聚體表面的一次顆粒大小更為均勻，但顆粒的晶界較為模糊，并隨洗水量的增加而加劇，可能與殘堿去除的同時，樣品表面和水發(fā)生的微反應有關(guān)[18]。正極材料與水之間的副反應以及過度脫鋰會導致材料電化學性能的顯著下降[19]。

圖1 經(jīng)不同料液比水洗后的正極材料溶液pH值(a)和正極材料的XRD圖(b)Fig.1 pH value of washing water of cathode materials after washing with different material?to?liquid ratios(a)and XRD patterns of cathode materials(b)

圖2 NCA(a、b)、NCA10(c、d)、NCA25(e、f)和NCA30(g、h)的SEM圖Fig.2 SEM images of NCA(a,b),NCA10(c,d),NCA25(e,f),and NCA30(g,h)

2.1.2 三元材料回燒前后的性能差異

如前所述，水洗過程中材料與水發(fā)生的微反應會加劇材料的Li/Ni混排，回燒處理可降低材料的Li/Ni混排程度[20]。但是，針對不同的材料體系，合適的回燒溫度需要進一步探究。圖3為NCA25經(jīng)不同溫度回燒合成正極材料的XRD圖?？梢钥闯?，回燒溫度越高，(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰的分裂越明顯。由表S2中樣品的晶胞參數(shù)可知，回燒后a和c略微增大，有利于降低Li+的擴散阻礙[21]。其中600℃回燒的NCA25?600的I(003)/I(104)值超過了NCA25，說明合適的回燒溫度能夠減少Li/Ni混排。

圖3 不同溫度回燒合成樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of samples synthesized by re?sintering at different temperatures

圖S1為不同回燒溫度合成正極材料的SEM圖。可以看出，回燒得到的正極材料仍為球形顆粒。但是一次顆粒的晶界在低溫或高溫回燒時仍出現(xiàn)模糊現(xiàn)象。過低的回燒溫度尚未改變正極材料表面水洗反應產(chǎn)物的形態(tài)；而過高的回燒溫度使得一次顆粒局部的團聚效應加劇，結(jié)合表S2的XRD晶胞參數(shù)分析，可以得出600℃回燒最佳。

2.2 電化學性能分析

圖4為正極材料在0.2C的首次充放電、循環(huán)和倍率性能曲線。由圖4a和4b可知，NCA、NCA25和NCA25?600的首次放電比容量分別為195.1、182.5和207.6 mAh·g-1，首次充放電效率分別為83.7%、83.9%和84.8%。相對于未處理和水洗未回燒的樣品，NCA25?600的放電比容量和首次充放電效率得到提升，而NCA25的比容量明顯下降。回燒溫度過低時，Ni2+無法充分氧化成Ni3+，且對鋰離子的脫嵌呈電化學惰性，使得NCA25?500的放電比容量較低[11]。由前面XRD和SEM分析可知，較高的回燒溫度雖然不會改變材料的層狀結(jié)構(gòu)，但材料顆粒易發(fā)生團聚，導致鋰離子擴散路徑增加，放電比容量也較低。

圖4c、4d為樣品的循環(huán)曲線。NCA材料在1C的首次放電比容量為187.5 mAh·g-1，循環(huán)100周后，放電比容量為129.8 mAh·g-1，容量保持率為69.2%；NCA25的首次放電比容量為178.8 mAh·g-1，循環(huán)100周后，放電比容量為164.8 mAh·g-1，容量保持率為92.2%。由此可看出正極材料通過水洗后，容量雖然有所下降，但是容量保持率大幅提升，電池的循環(huán)性能得到了有效改善。低溫段和高溫段合成材料的容量相對于NCA25沒有明顯的變化，但容量保持率均高于NCA，中間溫度段回燒樣品NCA25?600和NCA25?650的首次放電比容量均高于NCA25，其中，NCA25?600的首次放電比容量為192.0 mAh·g-1，高 于 經(jīng) 過 水 洗 回 燒 的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材 料 (181.8 mAh·g-1)[22]以 及LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料(187.3 mAh·g-1)，且該材料循環(huán)50周后的放電比容量(171.0 mAh·g-1)也低于NCA25?600(175.1 mAh·g-1)[23]。同時，NCA25?600循環(huán)100周后，放電比容量達到148.0 mAh·g-1，容量保持率為77.1%，與NCA相比，不僅表現(xiàn)出更高的首次放電比容量，且循環(huán)性能也有了顯著的提升。圖4e、4f為正極材料的倍率性能曲線。經(jīng)過不同回燒溫度處理的樣品中，NCA25?600具有優(yōu)異的倍率性能，而且NCA25和NCA25?600的倍率性能均優(yōu)于NCA。NCA25在2C和5C的放電比容量高于NCA25?600，這可能與其表面結(jié)構(gòu)有關(guān)[18,24]。

圖4 正極材料在0.2C的首次充放電曲線(a、b)、循環(huán)性能(c、d)和倍率性能(e、f)Fig.4 First charge?discharge curves at 0.2C(a,b),cycle performance(c,d)and rate performance(e,f)of the cathode materials

圖5a為正極材料首次充放電對應的微分容量與電壓(dQ/dV)的關(guān)系圖。正極材料NCA、NCA25和NCA25?600的極化電位依次為3.71、3.60和3.62 V，其中NCA25、NCA25?600的極化電位比較接近，同時峰強度均高于NCA，說明水洗、回燒利于Li+的嵌入/脫出。如圖5b所示，嵌脫鋰過程發(fā)生的相變使得NCA25?600的首次CV曲線與隨后的循環(huán)明顯不同[25]，在第2周的循環(huán)中，可以在3.83/3.68 V、4.02/3.95 V和4.22/4.10 V處觀察到3對可區(qū)分的氧化還原峰，且NCA25?600的第3周循環(huán)的峰值強度與第2周循環(huán)相比并沒有明顯的衰減，這表明材料在反復的充放電過程中有良好的Li+可逆性。而圖5c～5e揭示了正極材料在循環(huán)過程中存在的相變行為對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。正極材料在充電過程中經(jīng)歷了六方晶向單斜晶(H1至M)、單斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶到六方晶(H2至H3)的相變過程。尤其是，由于H2到H3的相變觸發(fā)了晶胞在c方向上的突然收縮，晶體不可避免地遭受連續(xù)的機械應變，最終導致結(jié)構(gòu)劣化[26]。NCA的H2到H3氧化峰的強度隨著循環(huán)的進行明顯下降，表明循環(huán)過程中H2?H3相變的不可逆性，電極結(jié)構(gòu)可能已遭到損壞[27]。NCA25與NCA25?600峰值強度下降較小，峰的重疊及其非常小的分離意味著該電極的動力學過程較快[28]，表明樣品仍保持較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖5 正極材料NCA、NCA25和NCA25?600首次充放電曲線對應的dQ/dV曲線(a);正極材料NCA25?600的CV曲線(b);正極材料NCA(c)、NCA25(d)和NCA25?600(e)的循環(huán)曲線所對應的dQ/dV曲線Fig.5 dQ/dV curves corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA,NCA25,and NCA600(a);CV curves corresponding to cathode materials NCA25?600(b);dQ/dV curves corresponding to cycle curves of cathode materials NCA(c),NCA25(d),and NCA25?600(e)

圖6為正極材料首次和第100次循環(huán)的EIS曲線。首次阻抗譜圖包括1個半圓和1條直線，分別代表高頻區(qū)域中與界面膜電阻(CEI)相關(guān)的半圓和在中頻區(qū)域表示電極/電解質(zhì)界面處的電荷界面電容和轉(zhuǎn)移電阻的半圓重合，以及在低頻區(qū)域的表示Li+通過固體電極的擴散與Warburg阻抗相關(guān)的傾斜線[29]。循環(huán)100周后，電極的阻抗譜圖包括2個半圓，分別代表高頻區(qū)域中的界面膜電阻半圓和電荷轉(zhuǎn)移電阻半圓。將Z?view軟件用于擬合相應的等效電路模型(圖6插圖)，其中，Rs代表電解液的電阻，Rf是表面CEI膜的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是電極/電解質(zhì)雙層的電容，ZW代表Warburg阻抗。擬合結(jié)果示于表S3。從圖7a可以看出，不同電極材料在高頻區(qū)的Rf差異不大，而100周循環(huán)后，NCA25?600在高頻區(qū)擁有最小的Rf，中頻區(qū)NCA25的Rct最小，見圖6b和表S3，與材料表現(xiàn)出的電化學性能相符。

圖6 正極材料首次(a)和100次(b)循環(huán)的Nyquist曲線Fig.6 First(a)and 100th(b)cycle Nyquist plots of cathode materials

圖7為正極材料NCA、NCA25和NCA25?600第100周充放電循環(huán)前后的SEM圖。未進行充放電的NCA25和NCA25?600電極材料表面平整，活性材料顆粒輪廓較清晰，且一次顆粒排列緊湊。100周循環(huán)后NCA裂紋十分明顯。隨著Li+脫嵌過程的進行，顆粒不斷地膨脹和收縮，使得顆粒表面和顆粒之間不斷產(chǎn)生微裂紋[30]，甚至造成顆粒粉化，最終導致循環(huán)性能大幅度下降。而通過水洗去除材料表層殘堿后，有效地減少了電極材料與電解液之間的副反應，改善了材料的界面穩(wěn)定性，提升了材料的電化學循環(huán)性能。NCA25和NCA25?600電極保持著相對較完整的形貌，表面出現(xiàn)少量的微裂紋，但是較NCA而言，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到顯著提升。

圖7 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)充放電循環(huán)前和NCA(d)、NCA25(e)和NCA25?600(f)100次充放電后的SEM圖Fig.7 SEM images of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)before charging/discharging cycles and NCA(d),NCA25(e),and NCA25?600(f)after 100 charging/discharging cycles

2.3 XPS分析

為了進一步闡明正極材料在水洗和回燒前后的表層結(jié)構(gòu)差異，對材料進行XPS譜圖分析，如圖8所示。圖8a中位于結(jié)合能528.8、531.2和533.2 eV處的峰分別為NCA的晶格氧(O2-)、碳酸鹽和氫氧化物中的氧(CO32-、OH-)和吸附的含氧物質(zhì)(Oadsorbed)[31?33]。未能在 NCA25 與NCA25?600中擬合出吸附的含氧物質(zhì)(Oadsorbed)峰，表明水洗去除表面殘余物質(zhì)后，減少了正極材料副反應的發(fā)生；而在圖8b中850～870 eV處的2個峰分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2，而Ni2p3/2可以進一步擬合為2個分裂峰，集中在856.7和859.6 eV處分別對應于Ni2+和Ni3+。峰強度的面積與Ni2+/Ni3+化合價的數(shù)量有關(guān)，因此，基于峰的積分面積對Ni2+/Ni3+相對含量進行半定量分析，結(jié)果如圖8b所示。NCA的Ni2+原子分數(shù)含量為69.16%，NCA25的Ni2+含量為75.26%，NCA25?600的Ni2+含量為58.67%。樣品顆粒表層Ni2+含量較高的原因可能與Ni3+在空氣中不穩(wěn)定，容易自發(fā)還原為Ni2+有關(guān)[34]。而NCA25的Ni2+含量最高，說明水洗會進一步加劇Ni3+還原為Ni2+。通過回燒處理，NCA25?600的Ni2+再次被氧化為Ni3+，其Ni2+含量達到最低。同時，外層的Al3+在熱處理過程更易擴散到材料內(nèi)部，在一定程度上抑制陽離子混排，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，改善材料的電化學性能[35]。

圖8 正極材料NCA、NCA25和NCA25?600的XPS譜圖:(a)O1s;(b)Ni2pFig.8 XPS spectra of cathode materials NCA,NCA25,and NCA25?600:(a)O1s;(b)Ni2p

2.4 EDS分析

為了進一步研究材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對NCA、NCA25和NCA25?600球形顆粒進行了橫截面(圖9)、線性和定點(圖S2)的EDS測試。從圖9中的面掃描可以看到，Ni、Co和Al元素在3個樣品球形顆粒內(nèi)部分布均勻。通過線性掃描樣品顆粒的橫截面得到3種元素濃度變化的EDS信號，如圖S2所示，Ni、Co元素相對濃度曲線在邊緣區(qū)域有較明顯的降低，而Al元素濃度相對曲線則有一定的上升。通過點分析發(fā)現(xiàn)在顆粒外圍的Al元素濃度較高(EDS Spot 5)，同時3個樣品邊緣的Al含量(原子百分比)呈梯度變化，即NCA(6.12%)>NCA25(6.10%)>NCA25?600(5.69%)，這與線性掃描中Co、Al相對含量曲線交點的規(guī)律符合，經(jīng)過水洗和回燒處理的樣品表面呈現(xiàn)不同的狀態(tài)。

圖9 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)的EDS圖Fig.9 EDS diagrams of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)

2.5 TEM分析

由圖10的TEM圖可知，NCA基體晶格條紋間距為0.243 nm，NCA25基體晶格條紋間距為0.473 nm，NCA25?600基體條紋間距為0.474 nm，可以推斷出這些觀察到的平面分別對應于六方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2(PDF No.89?3601)的(101)、(003)和(003)面[11]，表明在水洗和回燒前后，粒子均具有帶鋰存儲平面的層狀結(jié)構(gòu)，沿徑向排列緊密，結(jié)晶度高[23]。在NCA球形顆粒表層存在大約3 nm的包覆層，同時圖10a中區(qū)域的包覆層顯示出晶面間距為0.47 nm的晶格條紋，對應于α?LiAlO2(PDF No.74?2232)的(003)面[36]。而NCA25的包覆層則呈現(xiàn)一層約4.5 nm的無定型絮狀物(圖10b)。原因可能是NCA表面的LiAlO2與水發(fā)生了反應，反應過程如式3所示[18]。由于AlO(OH)晶體結(jié)構(gòu)存在羥基(—OH)，可以產(chǎn)生更高的電解質(zhì)潤濕性和更高的離子電導率[24]，AlO(OH)包覆層的形成利于提升NCA25材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電能力。圖10c顯示NCA25?600表面同樣存在一層區(qū)別于NCA25的無定型包覆層，推測可能是γ?Al2O3[37]。水洗過程中，隨著正極材料表面的LiAlO2與水發(fā)生反應后(式3)，使得部分Li+溶解和去除，而AlO(OH)經(jīng)600℃回燒又進行了反應4的過程[38]。相較于AlO(OH)，具有多孔結(jié)構(gòu)的γ?Al2O3更有利于Li+的脫嵌，這也很好地解釋了NCA25?600相較于NCA25具有更高容量的原因。同時γ?Al2O3包覆層不僅可以抑制HF對正極材料的侵蝕，穩(wěn)定材料表面的結(jié)構(gòu)，而且可以降低電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善鋰離子的擴散動力學過程，進而提高材料的電化學性能[39]。

圖10 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)的TEM圖Fig.10 TEM images of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)

3 結(jié)論

采用異丙醇鋁水解法合成三元前驅(qū)體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2，與鋰鹽充分混合后，通過燒結(jié)獲得正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2，再經(jīng)過水洗和回燒得到目標產(chǎn)物。結(jié)果表明，在料液比1∶25、水洗3次、經(jīng)600℃回燒2 h合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料，在0.2C下的放電比容量可以達到207.6 mAh·g-1，首次充放電效率為84.8%，1C時放電比容量達到192.0 mAh·g-1，循環(huán)100周后，材料的放電比容量仍有148.0 mAh·g-1，容量保持率達到77.1%。經(jīng)水洗和回燒處理，正極材料表面殘堿得到有效去除，減少了材料表面與電解液之間的副反應，同時表面所形成的Al2O3包覆層進一步抑制了HF對正極材料的侵蝕，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的綜合電化學性能。

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