稻殼基高純度NaP1沸石的制備及其庚烷異構(gòu)性能評價

張 洋 崔艷紅 馬守濤,2 張 微 魏媛媛 所艷華＊,

(1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318)

(2中國石油大慶化工研究中心，大慶 163714)

0 引 言

正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)對提高汽油的辛烷值具有重要意義[1]，而使用性能優(yōu)異的加氫異構(gòu)催化劑是該反應(yīng)過程優(yōu)化的關(guān)鍵。研究表明烷烴異構(gòu)催化劑不但需要滿足金屬位和酸性位的匹配，還需要具有適合異構(gòu)反應(yīng)過程中骨架重排所需的孔道結(jié)構(gòu)[2?4]。Liu等[5]證實介孔為長支鏈異構(gòu)體的形成提供了空間，同時由于介孔結(jié)構(gòu)限制了烷烴擴(kuò)散，反應(yīng)物停留時間延長，可以促進(jìn)二次異構(gòu)化反應(yīng)從而提高異構(gòu)收率，由此可見，選擇適宜的介孔材料為催化劑載體，對實現(xiàn)長鏈烷烴異構(gòu)化催化反應(yīng)具有重要意義。沸石類材料具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積和高穩(wěn)定性的特點，使其在工業(yè)催化劑領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[6]。NaP1是GIS型沸石，具有二維孔隙系統(tǒng)，并帶有2個相交的八元氧環(huán)通道[7]。當(dāng)NaP1沸石結(jié)晶度較高時，可存在由納米級顆粒聚集形成介孔孔隙[8]。NaP1具有良好的吸附、催化性能，可以應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)、石油化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域[8?13]。目前以工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備分子篩的方法越來越受到人們的青睞[14]，例如，Othman[15]以稻殼為原料制備ZSM?5并應(yīng)用于鉛離子吸附；Deng[16]以粉煤灰為硅源合成NaP并用于銅離子吸附；Cardoso等[17]用粉煤灰合成NaP1及4A分子篩并用于制備洗滌劑及污水處理；Panek等[18]以粉煤灰合成MCM?41分子篩并將其應(yīng)用于CO2吸附處理；Eng?Poh等[19]以稻殼灰為硅源制備LTJ沸石并將其應(yīng)用于Knoevenagel催化。生物質(zhì)由于成分復(fù)雜，作為硅源制備NaP1沸石時經(jīng)常出現(xiàn)混晶現(xiàn)象，Bohra等[20?21]以稻殼灰合成NaP1沸石，得到的NaP1沸石含有大量NaA雜晶。我們選用具有豐富硅源的稻殼粉作為主要原料，采用一步煅燒的方法制備出了高結(jié)晶度的NaP1型介孔分子篩，一步煅燒的方法減少了稻殼制備稻殼灰的環(huán)節(jié)，其燃燒釋放的熱量可以促進(jìn)反應(yīng)物快速活化。通過金屬浸漬的方法對NaP1載體進(jìn)行表面修飾，設(shè)計出適用于庚烷異構(gòu)反應(yīng)的催化劑，為農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用原料有稻殼(黑龍江省農(nóng)科院大慶分院提供)、氫氧化鈉(購自天津大茂化學(xué)試劑廠，AR)、氫氧化鋁(購自天津大茂化學(xué)試劑廠，AR)、硝酸鎳(購自天津大茂化學(xué)試劑廠，AR)、蒸餾水(實驗室自制)、正庚烷(購自天津大茂化學(xué)試劑廠，AR)、氫氣(購自大慶雪龍氣站，99.99%)。

1.2 NaP1沸石的制備

從晶化溫度、晶化時間、硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)、水鈉比(nH2O/nNa2O)四個因素探索了NaP1沸石的制備條件。采用單一因素考察的方法，除考察因素外，其他合成條件：晶化溫度為95℃、晶化時間為12 h、水鈉比為35、硅鋁比為10。將稻殼洗凈、干燥、打碎，篩選60～80目稻殼粉(二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)，按不同硅鋁比、硅鈉比，將稻殼粉與一定量NaOH、Al(OH)3混合，將混合物料放在灰皿中，置于馬弗爐中800℃焙燒8 h，得到藍(lán)色中間體塊狀固體。將其研磨至粉末狀后按不同水鈉比與去離子水混合，在不同溫度下晶化一定時間，洗滌、抽濾至pH值小于10，干燥12 h以上，研磨裝袋，制得NaP1沸石。

1.3 Ni/NaP1催化劑的制備

取1.2中晶化溫度為95℃、晶化時間為12 h、水鈉比為35、硅鋁比為10等最佳制備條件下合成的NaP1沸石1.00 g，按Ni與NaP1的質(zhì)量比x%稱取Ni(NO3)2固體并配制成10 mL Ni(NO3)2水溶液，其中x=2、4、6，將NaP1沸石與Ni(NO3)2水溶液混合，25 ℃攪拌6 h，然后靜止浸漬48 h，80℃干燥，研磨30 min，將研磨好的粉末放在坩堝中，置于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，合成催化劑x%Ni/NaP1(x=2、4、6)，研磨備用。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克香港有限公司TENSORⅡ紅外光譜儀進(jìn)行樣品的紅外表征分析，KBr壓片，測量范圍為450～4 000 cm?1。采用德國Zeiss German公司SIGMA型熱場掃描電鏡(SEM)進(jìn)行樣品的微觀形貌分析，10 kV加速電壓。采用美國FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡記錄樣品的TEM圖像和X射線能譜(EDAX)，加速電壓為100～120 kV。采用日本株式會社理學(xué)SmartLab SE型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 184 nm)，40 kV×40 mA，廣角 XRD 圖的掃描速度為 10(°)·min-1，掃描2θ范圍為10°～80°，小角XRD圖的掃描速度為1(°)·min-1，2θ范圍為0.75°～3°。采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2020型N2吸附-脫附儀測定N2吸附性能并計算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。采用賽默飛世爾科技公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品表面的元素及元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行定性定量表征。采用美國麥克儀器公司AutochemⅡ2920型NH3程序升溫脫附儀(TPD)測試樣品的NH3?TPD曲線，升溫速率為5℃·min-1，測試溫度范圍50～450℃。采用美國TA公司SDT Q600型差熱-熱重聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行TG?DTA分析，升溫速率為10℃·min-1，測試溫度范圍20～800℃。采用北京分析儀器廠GC?7980A型氣相色譜儀分析樣品催化活化庚烷的產(chǎn)物異構(gòu)程度。

1.5 庚烷異構(gòu)化性能評價

將NaP1和x%Ni/NaP1(x=2、4、6)作為催化劑，經(jīng)壓片、篩分得60～80目顆粒。正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)在自組裝不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取0.2 g催化劑放入反應(yīng)器中，以2℃·min-1的升溫速率升至400℃，氫氣還原4 h，再以2℃·min-1的降溫速率使其降至所需的反應(yīng)溫度，然后用微量泵通入庚烷，重時空速為3.52 h-1，穩(wěn)定30 min后取樣，采用GC?7980A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

式中，Rc為正庚烷轉(zhuǎn)化率，Rs為異庚烷選擇性，Ry為收率，no為反應(yīng)中通入正庚烷的量，nc為反應(yīng)消耗正庚烷的量，ni為異庚烷產(chǎn)物總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼制備NaP1型沸石的合成條件探究

2.1.1 XRD表征分析

圖1為不同條件下制備的NaP1沸石的XRD圖，表1為通過jade 6.0擬合[22]計算出的結(jié)晶度、晶胞參數(shù)和晶體粒徑數(shù)據(jù)。由圖1a可以看出，晶化時間為6 h時未出現(xiàn)NaP1的特征衍射峰，僅2θ=18.4°左右出現(xiàn)強度較大的氫氧化鋁特征峰。隨晶化時間的增加，2θ=12.5°、17.6°、21.7°、30.8°、33.4°處 NaP1的特征峰逐漸增強，相對結(jié)晶度也逐漸提高，晶粒尺寸變小(表1)，同時在18.4°的氫氧化鋁特征峰呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢，說明隨著晶化時間的延長，氫氧化鋁逐漸與硅酸根結(jié)合形成了硅鋁酸凝膠骨架，晶化時間為12 h時即可以得到結(jié)晶度較高的NaP1型沸石。由圖1b可以看出晶化溫度對合成NaP1沸石影響較大，晶化溫度為65℃時無NaP1沸石形成，晶化溫度為75、85、95℃時出現(xiàn)了NaP1沸石的特征峰，結(jié)晶度從20.15%增加到99.38%，晶粒尺寸從65.2 nm減小到21.5 nm(表1)，這可能是由于晶化溫度升高，溶液體系中硅鋁酸鹽的溶解速率及凝膠的聚集程度也同樣增高。合成過程中調(diào)節(jié)水鈉比可以考察堿液介質(zhì)的影響，沸石的結(jié)晶過程是羥基自由基對體系中硅鋁酸鹽組分的解聚，雖然一定濃度的堿液會促進(jìn)沸石的成核，但在羥基自由基的催化下也會造成Si—O—Si的斷裂[23]。在圖1c中當(dāng)水鈉比較低時，由于晶化過程中堿液濃度過高使NaP1脫硅富鋁，從而出現(xiàn)氫氧化鋁結(jié)晶峰[24]。隨著水鈉比的增大，堿液濃度下降，NaP1沸石特征峰強度也逐漸增強，沸石結(jié)晶度從67.02%增至99.38%。從圖1d中可以看出硅鋁比為6～10時均出現(xiàn)了較強的NaP1沸石的特征峰。當(dāng)硅鋁比為6和8時，樣品為NaP1型和少量的X型分子篩混合，當(dāng)硅鋁比為10時，X型分子篩的特征峰消失，全部轉(zhuǎn)化為NaP1型沸石。當(dāng)硅鋁比為12時，21.7°的衍射峰減弱，NaP1型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)镹aP型沸石。

表1 不同制備條件下樣品的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of samples under different preparation conditions

續(xù)表1

2.1.2 IR表征分析

采用紅外光譜可以對沸石的骨架構(gòu)型進(jìn)行判斷，選擇800℃焙燒后的稻殼灰(主要成分為非晶態(tài)二氧化硅)為參照物，在不同制備條件下所得樣品的IR譜圖如圖2所示。稻殼灰中1 000～1 250 cm-1的寬肩峰歸屬為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，810 cm-1的吸收峰歸屬為Si—O鍵對稱伸縮振動峰，這2個特征峰在合成NaP1沸石樣品中變窄、變?nèi)?，并且出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象與沸石結(jié)構(gòu)中形成的Si—O—Al有關(guān)。隨著NaP1沸石結(jié)晶度的增加，在605和440 cm-1處的吸收峰也逐漸增強，其中605 cm-1歸屬為NaP1沸石骨架中的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，而440 cm-1則與內(nèi)部四面體Si(Al)—O彎曲振動有關(guān)。圖3a中6 h和圖3b中65℃制備的樣品中位于3 387、3 470、3 530和3 628 cm-1處的吸收峰歸屬為氫氧化鋁中的羥基[23,25?26]，這與圖1a中6 h和圖1b中65 ℃制備的樣品顯示出強的氫氧化鋁特征峰相吻合，在結(jié)晶度較高的NaP1沸石樣品中羥基尖峰會變寬，并在1 660 cm-1出現(xiàn)新的特征峰，所以3 530和1 660 cm-1附近的譜帶可作為固相NaP1沸石上結(jié)構(gòu)水和羥基的特征峰。

圖1 不同制備條件下樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples under different preparation conditions

圖2 不同制備條件下樣品的IR譜圖Fig.2 IR spectra of samples under different preparation conditions

2.1.3 SEM表征分析

將圖3中樣品的SEM照片與圖1中樣品的XRD圖對照分析可知，NaP1是具有特征微晶形貌的顆粒。隨著晶化時間與晶化溫度的提高，樣品由無序片層結(jié)構(gòu)慢慢堆積而成，長程有序度增加，在晶化時間12 h、晶化溫度95℃時NaP1沸石表面是由多邊形棱塊狀晶體組成，此時樣品晶粒尺寸最小，結(jié)晶度最高，雜質(zhì)最少。在最佳晶化條件下，調(diào)整物料的物質(zhì)的量之比，均可以得到微晶球狀產(chǎn)物，顆粒尺寸為0.5～3 μm，由此可見，晶化條件是控制NaP1沸石結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。隨著水鈉比的增大，NaP1沸石微晶球面上多邊形顆粒的棱角越來越清晰，當(dāng)水鈉比為35時沸石表面微晶銳度最高，沸石相對結(jié)晶度也最高。反應(yīng)物料中二氧化硅的含量在控制單個球體和微晶形態(tài)方面也起著重要作用[27]，硅鋁比為6和8的樣品中除了有多邊晶體聚集形成的微米球，還混有少量八面體型X分子篩[28]。硅鋁比為10時，NaP1沸石尺寸均勻、形貌規(guī)整。硅鋁比為12時，微米球尺寸變小，多邊形晶粒的銳度下降，該組照片可與圖1中的XRD圖相吻合。

圖3 不同制備條件下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples under different preparation conditions

2.2 金屬Ni對NaP1催化劑的改性研究

2.2.1 XRD表征分析

圖4為NaP1和x%Ni/NaP1催化前后的XRD圖。經(jīng)jade 6.0計算[22]所得樣品的晶胞參數(shù)如表2所示。NaP1 在 2θ=10°～35°之間表現(xiàn)出(101)、(200)、(121)、(222)、(312)較強的特征衍射，x%Ni/NaP1與NaP1相比，廣角衍射峰強度均有所下降，并且衍射強度隨著金屬Ni負(fù)載量的增加下降得越來越明顯，結(jié)晶度由99.38%降至27.13%，這說明金屬鎳摻雜后對NaP1晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度破壞。2%Ni/NaP1樣品在催化前未檢測到與NiO對應(yīng)的衍射峰，可能是由于金屬含量較少，在NaP1沸石表面分散性良好。在4%Ni/NaP1和6%Ni/NaP1樣品的廣角XRD圖上出現(xiàn)了氧化鎳特征峰，可能是由于晶粒表面金屬團(tuán)聚。從NaP1和4%Ni/NaP1催化前后廣角XRD圖對比可知，在載體活化后沸石特征峰雜峰增多，可能是由于庚烷附著以及積碳效應(yīng)造成的沸石結(jié)晶度下降。按照國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義[29]，介孔材料為孔徑2～50 nm的多孔材料，根據(jù)布拉格方程dhkl=λ/(2sinθhkl)(相應(yīng)的2θ=0°～4°，正好處于小角度衍射的范圍內(nèi))可以判定介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、空間群歸屬、有序度[30]。圖4b中在1°～2°出現(xiàn)了衍射峰，可能是NaP1沸石堆積的片層狀微粒產(chǎn)生的堆積孔造成的[27]，負(fù)載金屬后的樣品中衍射峰強度變大，并且隨著金屬Ni負(fù)載量的增加，小角XRD衍射峰向右移動，以上現(xiàn)象表明NaP1和x%Ni/NaP1可能存在介孔結(jié)構(gòu)[31]，沸石負(fù)載金屬后介孔的有序度增強[32]。

圖4 NaP1和x%Ni/NaP1的XRD圖Fig.4 XRD patterns of NaP1 and x%Ni/NaP1

表2 金屬Ni摻雜對NaP1晶體結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of metallic nickel doping on the crystal structure of NaP1

2.2.2 SEM表征分析

圖5為 NaP1和x%Ni/NaP1(x=2、4、6)及 4%Ni/NaP1催化后的SEM圖，由圖5a～5d可知，隨著金屬Ni的摻雜，沸石表面微晶銳度降低，表面出現(xiàn)微量結(jié)焦物質(zhì)，說明金屬的摻雜導(dǎo)致沸石的相對結(jié)晶度下降。從圖5e可以看出，4%Ni/NaP1在催化庚烷后，表面結(jié)焦更為明顯，這可能是由催化劑表明形成積碳所致。使用過的催化劑仍為多面體晶粒聚集的球體，說明4%Ni/NaP1穩(wěn)定性較好，有循環(huán)利用的價值。

圖5 NaP1和x%Ni/NaP1催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of NaP1 and x%Ni/NaP1 catalysts

2.2.3 IR表征分析

圖6為NaP1和x%Ni/NaP1(x=2、4、6)的IR譜圖。由圖可知，負(fù)載金屬Ni的催化劑仍保持了NaP1骨架結(jié)構(gòu)特征。在440 cm-1處x%Ni/NaP1沸石骨架中Si(Al)—O的彎曲振動吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，可能是表面負(fù)載的金屬鎳化物與骨架結(jié)構(gòu)中的硅(鋁)相互作用，使其Si(Al)—O穩(wěn)定性增強所致。x%Ni/NaP1(x=2、4、6)樣品在1 690、1 445、820 cm-1處出現(xiàn)了強度較低的NiO特征吸收峰[33]，隨著金屬含量的增加，該組特征峰的強度也增強，該現(xiàn)象也與圖4a的表征結(jié)果相吻合，并且在890 cm-1處未出現(xiàn)金屬進(jìn)入沸石骨架所形成的特征峰[34?36]，說明金屬Ni在合成過程中并未替換骨架中的Si4+(Al3+)，而是以金屬氧化物的形式分散負(fù)載在沸石的表面。

圖6 NaP1和x%Ni/NaP1的IR譜圖Fig.6 IR spectra of NaP1 and x%Ni/NaP1

2.2.4 N2吸附-脫附表征分析

圖7為NaP1和x%Ni/NaP1(x=2、4、6)的N2吸附-脫附等溫線，可以看出4個樣品均具有介孔材料典型的LangmuirⅣ型等溫線。樣品的滯后環(huán)出現(xiàn)在高壓段(p/p0=0.8～1.0)，說明合成材料中的介孔尺寸比較大。在p/p0=0.9附近吸附-脫附曲線幾乎垂直于橫坐標(biāo)，而相對壓力在接近飽和蒸氣壓時未出現(xiàn)平臺，可以判斷出沸石存在多級孔且孔道連通性較好。從孔徑分布圖上可以看出樣品的孔徑主要分布在3個區(qū)域：(1)存在少量尺寸為1～2 nm的微孔，可歸屬于NaP1沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的孔隙；(2)存在大量10～30 nm的介孔，可能是由NaP1沸石多邊顆粒聚集形成的晶間孔[27]，因此NaP1晶體的形狀、大小、結(jié)晶度、聚集情況以及微晶間距都會對NaP1沸石孔隙率產(chǎn)生影響；(3)存在少量70～100 nm的大孔，可能是由NaP1沸石晶體聚集形成的微球之間產(chǎn)生的狹縫孔[27]。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，NaP1沸石負(fù)載金屬后對N2的吸附容量降低(圖7)，因此計算出的比表面積和孔體積也有所減少(表3)，原因可能是NaP1沸石表面部分孔道及狹縫孔道被氧化鎳填充，孔道堵塞無法進(jìn)行吸附。

表3 NaP1和x%Ni/NaP1的N2吸附-脫附分析數(shù)據(jù)aTable 3 Nitrogen adsorption?desorption analysis data of NaP1 and x%Ni/NaP1a

圖7 NaP1和x%Ni/NaP1的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布圖(插圖)Fig.7 N2adsorption?desorption isotherms and corresponding pore distribution curves(Inset)of NaP1 and x%Ni/NaP1

2.2.5 XPS表征分析

為了考察合成材料中元素的結(jié)合狀態(tài)，對NaP1和4%Ni/NaP1兩個樣品進(jìn)行了XPS測試，其結(jié)果如圖8所示。NaP1樣品中O1s的擬合譜圖中531.52和532.22 eV處為(Al)Si—O等晶格氧的峰，532.88 eV處為硅醇基團(tuán)(Si—OH)(圖8b)[4]，而硅醇基團(tuán)可為烷烴異構(gòu)反應(yīng)催化劑提供酸性中心[37]。Al2p擬合譜圖中的2個譜峰74.15和74.74 eV表示Al—O有四面體和八面體2種結(jié)構(gòu)(圖8c)，Si2p譜圖中102.94和102.28 eV處特征峰分別表示Si—O和Si—OH的結(jié)合能峰(圖8d)。在4%Ni/NaP1中Al2p結(jié)合能從74.28 eV轉(zhuǎn)移到74.18 eV，Si2p結(jié)合能從102.62 eV轉(zhuǎn)移到102.42 eV[37]，O1s中Si—O結(jié)合能從531.82 eV轉(zhuǎn)移到532.18 eV，可能是因為鎳在沸石表面通過取代硅成為晶格鎳[38]。由于電子的自旋裂解，Ni2p有Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2兩個軌道峰和伴隨Ni被X射線照射導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的2個衛(wèi)星峰(圖8e)[5]，這表明硝酸鎳摻雜后鎳的價態(tài)沒有發(fā)生變化，仍為NiO。

圖8 NaP1和4%Ni/NaP1的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of NaP1 and 4%Ni/NaP1

2.2.6 NaP1和4%Ni/NaP1的TEM?EDAX表征分析

對NaP1和4%Ni/NaP1進(jìn)行了TEM?EDAX表征，結(jié)果如圖9所示。從圖9a可以看出在NaP1沸石上存在約為20 nm的晶間孔隙和60 nm左右的狹縫孔，這與樣品的孔徑分布情況相吻合。在圖9b上4%Ni/NaP1樣品有明顯的金屬納米顆粒團(tuán)簇，顆粒尺寸約10 nm。由圖9c、9d的EDAX圖上可以看出負(fù)載的氧化鎳均勻地分散于沸石表面。

圖9 NaP1和4%Ni/NaP1的TEM?EDAX圖Fig.9 TEM?EDAX diagrams of NaP1 and 4%Ni/NaP1

2.2.7 NH3?TPD表征分析

烷烴異構(gòu)催化劑主要遵循金屬-酸雙功能機(jī)理，催化劑表面的酸性中心可為烷烴轉(zhuǎn)化為正碳離子提供保障。Guo等[39]曾以3種不同金屬-酸雙功能催化劑考察了正十六烷加氫異構(gòu)化的催化性能。我們采用NH3?TPD測定NaP1以及4%Ni/NaP1催化劑上的酸性強度和酸量，結(jié)果如圖10所示。NaP1樣品在125℃出現(xiàn)的脫附峰表明其表面存在弱酸中心[40]，這是由于NaP1為硅鋁型沸石。4%Ni/NaP1催化劑上弱酸中心的酸量較NaP1明顯增強，并在350℃出現(xiàn)了強酸中心[41]，這可能是因為Ni2+具有很強的配位性。從烷烴異構(gòu)機(jī)理分析，酸量和酸強度的增加會促進(jìn)烷烴生成碳正離子，配合催化劑金屬位的吸氫脫氫功能更有利于烷烴異構(gòu)反應(yīng)。

圖10 NaP1和4%Ni/NaP1的NH3?TPD曲線Fig.10 NH3?TPD curves of NaP1 and 4%Ni/NaP1

2.2.8 TG?DTA表征分析

圖11為NaP1和4%Ni/NaP1的TG?DTA曲線，可以看出NaP1沸石樣品有4步失重，20～150℃失去的是結(jié)晶水，對應(yīng)DTA曲線在122℃的吸熱峰，150～300℃逐漸失去殘留在狹縫和孔腔的水，300～600℃失去了沸石中的結(jié)構(gòu)水，在600～670℃的失重是骨架中硅氧鋁鍵重整所致，對應(yīng)DTA曲線在663℃處有一個很強的放熱峰。4%Ni/NaP1催化劑在122℃的吸熱峰強度和TG曲線下降幅度均小于NaP1沸石，說明其所含有的結(jié)晶水較少，300～600℃之間的TG曲線比較平緩，并且在高溫區(qū)沒有出現(xiàn)放熱峰，說明x%Ni/NaP1催化劑具有較高熱穩(wěn)定性[42?43]，更適合作為烷烴異構(gòu)催化劑。

圖11 NaP1和4%Ni/NaP1的TG?DTA曲線Fig.11 TG?DTA curves of NaP1 and 4%Ni/NaP1

2.3 催化劑催化正庚烷加氫異構(gòu)反應(yīng)

以正庚烷異構(gòu)反應(yīng)為探針對NaP1和x%Ni/NaP1催化劑進(jìn)行性能評價，結(jié)果如圖12所示。NaP1的反應(yīng)活性較低。隨著Ni含量的增加，x%Ni/NaP1上正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，鎳含量為4%時反應(yīng)活性最佳，其轉(zhuǎn)化率為65.49%，異構(gòu)選擇性為70.86%。從烷烴異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理分析，催化劑的金屬中心會隨著鎳含量的增加而增多，其脫氫/加氫功能也逐漸增強，因此反應(yīng)過程中能提供的活性過渡體(碳正離子)也就越多[44]，所以庚烷轉(zhuǎn)化率增加。碳正離子在酸中心存在異構(gòu)和裂解2個競爭反應(yīng)，金屬中心和酸中心的合理匹配是提高異庚烷選擇性的關(guān)鍵因素。NaP1表面有少量的弱酸中心，但金屬活性位不足，因此異構(gòu)選擇性較低。負(fù)載金屬鎳后催化劑表面的金屬中心和酸中心均有所增加，所以異構(gòu)選擇性提高。在樣品的XRD(圖4)表征中可以發(fā)現(xiàn)氧化鎳會在6%Ni/NaP1催化劑表面聚集，導(dǎo)致催化劑表面的金屬-酸的協(xié)調(diào)性被破壞，表3數(shù)據(jù)顯示當(dāng)金屬Ni含量增加時比表面積和孔容均下降，所以6%Ni/NaP1催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降。

圖12 NaP1和x%Ni/NaP1催化劑性能隨Ni含量變化的柱狀圖Fig.12 Bar graph of NaP1 and x%Ni/NaP1 catalyst performance as a function of Ni content

考察反應(yīng)溫度對4%Ni/NaP1催化劑的影響，其結(jié)果如圖13所示。由圖可知，隨著溫度的不斷上升，選擇性不斷下降，同時轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升。升高反應(yīng)溫度會促進(jìn)裂解反應(yīng)(吸熱)的發(fā)生，而不利于異構(gòu)反應(yīng)(微放熱)的進(jìn)行，但過低的溫度又會導(dǎo)致整體反應(yīng)速率很慢，轉(zhuǎn)化率過低。當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃時，異庚烷具有最大收率(46.41%)。

圖13 4%Ni/NaP1催化劑性能隨反應(yīng)溫度變化的柱狀圖Fig.13 Bar graph of 4%Ni/NaP1 catalyst performance as a function of reaction temperature

3 結(jié)論

(1)通過調(diào)控原料比例和晶化條件，成功合成出了以稻殼為硅源的NaP1型沸石，該制備方法不但操作簡單，減少了稻殼中提純稻殼灰的步驟，而且合成出的NaP1型沸石具有結(jié)晶度高的特點，研究表明初始凝膠中堿度和晶化溫度是控制晶體純度的關(guān)鍵因素。

(2)采用浸漬法對NaP1沸石進(jìn)行金屬鎳負(fù)載改性，研究表明合成的x%Ni/NaP1催化劑具有介孔孔道結(jié)構(gòu)，金屬Ni可在NaP1沸石表面高度分散。金屬Ni改性不但提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，而且調(diào)節(jié)了沸石表面的酸性，使x%Ni/NaP1催化劑具有更優(yōu)異的催化活性。

(3)以正庚烷異構(gòu)反應(yīng)為探針對NaP1和x%Ni/NaP1催化劑進(jìn)行性能評價，研究表明鎳含量為4%時反應(yīng)活性最佳，其轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性分別為65.49%和70.86%，當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃時，異庚烷具有最大收率(46.41%)。