介孔碳-碳納米管-硫化銅復(fù)合材料對(duì)電極的制備及其在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

劉南松 嵇小荷 張 華

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 引 言

對(duì)電極是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(QDSC)的重要組成部分，其作用是催化還原氧化態(tài)電解質(zhì)和傳輸外電路電子[1]。性能優(yōu)良的對(duì)電極除具有適合的結(jié)構(gòu)外還需滿足高催化活性、高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電能力等。QDSC中常用對(duì)電極材料有貴金屬(鉑[2]和金[3]等)、金屬硫化合物(Cu2S[4]、PbS[5]等)、碳材料(介孔碳[6]、石墨烯[7]等)以及由它們組成的復(fù)合材料(CoS?Au[8]、CuS?PbS[9]、C?Cu2ZnSnSe4[10]等)。

介孔碳(MC)具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積大，電子傳輸速率高，活性位點(diǎn)豐富，穩(wěn)定性好。Seol等使用呋喃甲醇以介孔硅為模板合成了介孔碳泡沫，其穩(wěn)定性相比Pt、Au對(duì)電極顯著提高[6]。Du等將介孔碳涂料涂布在鈦網(wǎng)上，制備出了具有高催化活性的MC對(duì)電極，組裝出的QDSC光電能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)11%，填充因子(FF)明顯上升[11]。一維碳納米管(CNT)是由一至幾十層石墨片圍繞中心軸卷曲而形成的圓柱面，圓柱面上碳原子的p電子形成離域π鍵，共軛效應(yīng)顯著，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。CuxS納米材料具有低成本和低毒性特點(diǎn)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化活性，目前具有高PCE的QDSC大多是基于CuxS納米材料的對(duì)電極。研究者們最初使用電鍍法將單質(zhì)Cu沉積在FTO導(dǎo)電玻璃上，再用聚硫電解液硫化，制備出Cu2S對(duì)電極[12]。研究者們還通過(guò)不同沉積方法制備CuS膜以改善其性能，例如化學(xué)浴沉積法、噴霧沉積法、絲網(wǎng)印刷法和氣相沉積法等。同時(shí)采用不同的源物質(zhì)和合成方法，獲得了具有不同形貌、結(jié)構(gòu)和催化活性的CuxS納米材料及對(duì)電極。水熱合成法是制備CuxS納米顆粒的最常用方法。Zhang等用水熱法制備CuS/Cu1.8S復(fù)合納米材料，并加入黏合劑將其制備成漿料，再通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將其涂敷在FTO玻璃上，獲得了6.28%的高PCE[13]。在CuS制備過(guò)程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等表面活性劑可有效改善粒子的均勻分散性。Sunesh等通過(guò)化學(xué)浴沉積法在CuSO4·5H2O和CH3CSNH2水溶液中添加PVP，將制備的CuS對(duì)電極與CdS/CdSe敏化光陽(yáng)極組裝成QDSC，所得PCE達(dá)4.27%[14]。Ramesan等將CuS納米顆粒添加到含PVP的混合分散劑中，同樣得到了分散均勻的CuS納米粒子[15]。

雖然碳材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，CuS納米材料具有優(yōu)異的催化活性，但用它們制備出的單一材料對(duì)電極的性能有限。將二者結(jié)合可有效提高復(fù)合材料對(duì)電極的導(dǎo)電性和催化活性，從而提高電池PCE。已有研究表明，將CNT與PbS、Cu2S、CoS、NiS等金屬硫化物復(fù)合可以提高對(duì)電極在聚硫電解液中的催化活性，比如Pei等制備的PbS/多壁CNT對(duì)電極PCE達(dá)到了6.39%[16]，Wang等使用熱注入法將NiS納米粒子原位嵌入CNT中，在染料敏化太陽(yáng)能電池中獲得了10.8%的PCE[17]。雖然關(guān)于碳-硫化物對(duì)電極的研究已取得初步成果，但復(fù)合材料的選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝等對(duì)QDSC的發(fā)展仍具有極其重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

本工作中，我們首先制備出MC和CNT兩種單組分碳對(duì)電極以及具有不同MC/CNT質(zhì)量比(mMC/mCNT)的MC?CNT二元碳復(fù)合材料對(duì)電極，再以Zn?Cu?In?Se作為QDSC的光陽(yáng)極，研究了所組裝QDSC的PCE。進(jìn)一步摻入具有高催化活性的CuS納米顆粒，從而制備出MC?CNT?CuS三元復(fù)合材料對(duì)電極。三元復(fù)合材料對(duì)電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CuS納米顆粒的合成

我們用水熱法制備CuS納米材料，具體過(guò)程如下：將 5 mmol五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和 6 mg PVP加入60 mL水中溶解，再取10 mmol五水合硫代硫酸鈉(Na2SO4·5H2O)溶于20 mL水中，將以上2份溶液混合均勻后轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封好，180℃保持5 h，冷卻至室溫，倒去上層清液，再用去離子水洗滌并離心3次，最后放入45℃烘箱中烘干，得到黑色CuS納米顆粒。

1.2 MC?CNT?CuS復(fù)合材料及對(duì)電極的制備

首先向0.2 g乙基纖維素中加入0.5 mL異丙醇鈦和8 mL松油醇，攪拌至完全溶解，得到黏結(jié)劑。取1.2 mL黏結(jié)劑放入瑪瑙研缽中，加入0.4 g CuS、0.6 g MC(90%，購(gòu)于浙江東映科研平臺(tái))和0.4 g羥基多壁CNT(99.9%，購(gòu)于Aladdin試劑公司)，充分研磨2 h至無(wú)明顯顆粒，得到MC?CNT?CuS三元復(fù)合對(duì)電極漿料。在制備MC?CNT二元復(fù)合材料對(duì)電極漿料時(shí)不加入CuS。在清洗干凈的鈦網(wǎng)(2 cm×1 cm)背后貼上錫紙，用絲網(wǎng)印刷法，將制備好的MC?CNT?CuS漿料均勻刷在鈦網(wǎng)上，每刷完一層后放入120℃馬弗爐中燒結(jié)15 min，再重復(fù)如上操作4次，最后撕下錫紙，氬氣氛下650℃焙燒30 min，自然冷卻后即可得到MC?CNT?CuS三元復(fù)合材料對(duì)電極。采用類似方法制備MC?CNT二元材料對(duì)電極。

1.3 光陽(yáng)極膜的制備及電池組裝

根據(jù)文獻(xiàn)[18]依次制備出水溶性和油溶性Zn?Cu?In?Se量子點(diǎn)，進(jìn)一步地制備出ZnS鈍化的Zn?Cu?In?Se量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極。用長(zhǎng)尾夾固定光陽(yáng)極和對(duì)電極，注入聚硫電解液。量子點(diǎn)合成、電池結(jié)構(gòu)與組裝等具體過(guò)程詳見Supporting information。

1.4 表征與測(cè)試

電池的光電轉(zhuǎn)換性能(J?V)曲線采用Keithley 2400 太陽(yáng)光模擬器(Oriel，Model no.94022A)在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽(yáng)光(AM 1.5 G)下測(cè)得，測(cè)試前通過(guò)NREL標(biāo)準(zhǔn)Si太陽(yáng)能電池將模擬的光源輻照度校準(zhǔn)為100 W·m-2，電池的測(cè)試面積為0.237 5 cm2。電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)曲線和Tafel極化曲線在Zahner電化學(xué)工作站上測(cè)得，使用三電極體系，Pt為輔助電極，Hg/HgCl2為參比電極，待測(cè)對(duì)電極為工作電極。在Siemens D5005型廣角X射線粉末衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 06 nm，電流100 mA，電壓40 kV，掃描范圍是5°～80°)上對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用JEOL?2010透射電鏡(TEM，加速電壓200 kV)和ZEISS GeminiSEM 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為3 kV)觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分對(duì)MC?CNT對(duì)電極的光電催化性能的影響

由于MC和CNT的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性等不同，因此需要探究MC和CNT對(duì)對(duì)電極性能的影響。首先研究了純MC和純CNT對(duì)電極的性能，再固定碳總量為1 g，改變mMC/mCNT(4、3/2、2/3、1/4)以制備不同組分的二元復(fù)合材料對(duì)電極，J?V測(cè)試結(jié)果如表1所示。由圖可知，純MC和純CNT對(duì)電極具有非常相近的PCE，約11.9%；當(dāng)mMC/mCNT=4時(shí)，PCE增幅約3.9%，達(dá)到12.41%；當(dāng)mMC/mCNT=3/2時(shí)，PCE達(dá)最高，為12.69%，這主要源于開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和FF三個(gè)參數(shù)的同步增長(zhǎng)；當(dāng)CNT的比例進(jìn)一步增加時(shí)，PCE逐漸下降。由此可知，隨著CNT含量的增加，其光伏性能先提升再降低，當(dāng)mMC/mCNT=3/2時(shí)PCE最佳。相對(duì)于純MC或CNT，2種不同維度碳材料的復(fù)合能形成三維立體結(jié)構(gòu)，適當(dāng)比例混和時(shí)協(xié)同作用最佳，能有效增加活性面積，提高電子傳輸性能和化學(xué)活性，這與Fan等[19]報(bào)道的結(jié)果相符。當(dāng)MC或CNT過(guò)多時(shí)，多余部分不能發(fā)揮協(xié)同作用，過(guò)少時(shí)又無(wú)法形成有效的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而削弱了協(xié)同作用。

表1 不同mMC/mCNT條件下制備的MC?CNT對(duì)電極的J?V參數(shù)Table 1 J?V parameters of MC?CNT counter electrodes prepared with different mMC/mCNT

2.2 CuS添加量對(duì)MC?CNT?CuS對(duì)電極光電催化性能的影響

首先采用簡(jiǎn)單的水熱法合成CuS納米材料，再與2種碳材料混合，制備出MC?CNT?CuS三元復(fù)合對(duì)電極(詳見實(shí)驗(yàn)部分)。當(dāng)mMC/mCNT=3/2、CuS加入量為0.4 g時(shí)所得復(fù)合材料及CuS的晶體結(jié)構(gòu)與形貌如圖1所示。CuS的XRD圖中位于29.3°、31.8°、32.9°和47.9°處的衍射峰可分別歸屬為CuS(PDF No.06?0464)的(102)、(103)、(006)和(110)晶面(圖 1a)。從SEM圖(圖1b)和TEM圖(圖1c)中可以看出，CuS納米材料是由片狀(厚度50～60 nm)組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)(直徑 600～1 500 nm)。

圖1 CuS的(a)XRD圖、(b)SEM圖和(c)TEM圖;(d)MC?CNT?CuS復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 (a)XRD pattern,(b)SEM image and(c)TEM image of CuS;(d)SEM image of MC?CNT?CuS composite

當(dāng)mMC/mCNT=3/2時(shí)，我們分別摻入0.2、0.4和0.6 g CuS制備出MC?CNT?CuS三元復(fù)合材料對(duì)電極。不同CuS含量制備的MC?CNT?CuS對(duì)電極的J?V曲線測(cè)試結(jié)果如圖2a所示，相應(yīng)的參數(shù)如表2所示。由圖2a可知，當(dāng)加入0.2 g CuS時(shí)，電池PCE為12.74%，與MC?CNT相近；當(dāng)加入0.4 g CuS時(shí)，電池PCE 最高(13.18%)，Voc、Jsc、FF 值分別為 0.785 mV、26.25 mA·cm-2、65.26%，比MC?CNT對(duì)電極分別提高了2.5%、0.8%、2.6%，最終導(dǎo)致PCE提高了3.9%；當(dāng)CuS含量繼續(xù)增加到0.6 g時(shí)，PCE不增反降，為12.72%，除電流外其它2個(gè)參數(shù)也同步下降。由此可知，摻入一定量CuS可增強(qiáng)氧化態(tài)電解質(zhì)催化反應(yīng)活性，顯著提高Voc和FF，從而提高電池PCE。我們?cè)谥暗难芯恐衃18]加入了抗壞血酸作為包覆劑來(lái)制備 Zn?Cu?In?Se量子點(diǎn)，獲得了不同組分的量子點(diǎn)，在與石墨烯水凝膠?CuS對(duì)電極組裝成電池后最高PCE達(dá)13.85%，較未加入抗壞血酸時(shí)提高了17%，效率提升主要源于改進(jìn)了量子點(diǎn)的合成方法。本工作中沒(méi)有加入抗壞血酸，而是使用了簡(jiǎn)單原始的量子點(diǎn)合成方法，與文獻(xiàn)[18]相比，所得PCE并未明顯下降，說(shuō)明MC?CNT?CuS三元復(fù)合對(duì)電極具有更加優(yōu)異的光電催化性能。

圖2 添加不同質(zhì)量CuS制備的MC?CNT?CuS對(duì)電極的(a)J?V曲線、(b)EIS譜圖、(c)CV曲線和(d)Tafel曲線Fig.2 (a)J?V curves,(b)EIS spectra,(c)CV curves and(d)Tafel curves for MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different amounts of CuS

表2 添加不同質(zhì)量CuS制備的MC?CNT?CuS對(duì)電極的J?V參數(shù)Table 2 J?V parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different masses of CuS

由EIS譜圖(圖2b)及相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)(表3)可知，添加不同質(zhì)量CuS所制備電池的系統(tǒng)阻抗Rs幾乎相同，而CuS質(zhì)量為0.4 g時(shí)對(duì)應(yīng)的電子傳輸阻抗Rct1和Rct2均最小，分別為0.802和3.057 Ω，說(shuō)明其電子傳輸性能最好，催化活性最高，與J?V結(jié)果一致。另外分析EIS各參數(shù)可知，0.2 g時(shí)電子傳輸性能及催化活性略優(yōu)于0.6 g，總體對(duì)PCE的影響也與J?V結(jié)果一致。在CV曲線中CuS質(zhì)量為0.4 g時(shí)所制備電池具有最大的陰極電流密度，而CuS質(zhì)量為0.6 g時(shí)該值最小，說(shuō)明前者催化活性最高而后者最低。在Tafel曲線中CuS質(zhì)量為0.4 g時(shí)所制備電池具有最大的交換電流密度(J0)和極限擴(kuò)散電流密度(Jlim)，而另外2種情況下的結(jié)果相近，說(shuō)明0.4 g是最佳添加量。以上結(jié)果均與J?V結(jié)果一致，說(shuō)明在MC?CNT?CuS三元復(fù)合材料對(duì)電極中2種不同維度碳材料(MC?CNT)構(gòu)筑而成的三維骨架結(jié)構(gòu)中，MC和CNT協(xié)同發(fā)揮導(dǎo)電和催化作用，當(dāng)二者比例合適時(shí)協(xié)同作用最強(qiáng)，而在MC?CNT上負(fù)載CuS催化劑時(shí)對(duì)電極的整體催化活性進(jìn)一步增強(qiáng)[7]。當(dāng)半導(dǎo)體CuS添加量為0.4 g時(shí)增強(qiáng)效果最佳，不足時(shí)催化活性有限，過(guò)量時(shí)不能有效負(fù)載而導(dǎo)致其以游離形式存在，產(chǎn)生聚集，同樣無(wú)法發(fā)揮其催化作用。

表3 添加不同質(zhì)量CuS制備的MC?CNT?CuS對(duì)電極的EIS參數(shù)Table 3 EIS parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different amounts of CuS

2.3 MC?CNT?CuS對(duì)電極膜厚對(duì)光電催化性能的影響

用絲網(wǎng)印刷法制備對(duì)電極時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)漿料涂覆層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)膜厚。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下(0.4 g CuS，mMC/mCNT=3/2)研究了不同膜印刷層數(shù)所制對(duì)電極的性能，3～6層對(duì)應(yīng)的對(duì)電極分別用L3～L6表示，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表4、表5和圖3所示。當(dāng)涂覆層數(shù)為3層時(shí)膜厚度約為280 μm[11]，每增加1層厚度增加約12 μm，4、5和6層厚度分別約292、303和315 μm。由圖3和表4可知，隨著印刷層數(shù)從3層增加到5層時(shí)電池的PCE逐漸增加，Voc逐漸上升，Jsc下降，而FF顯著增加到65.26%。這是因?yàn)殡S著印刷層數(shù)不斷增加，膜厚也不斷增加，對(duì)電極中有效物質(zhì)隨之增多，電極穩(wěn)定性升高，Voc及FF相應(yīng)提高。然而并非膜越厚光電性能越好，當(dāng)印刷6層時(shí)，Voc和FF分別下降到0.775 V和62.59%，PCE下降至12.50%，因?yàn)槟ぬ駮r(shí)易脫落，也不利于電解液滲入，同時(shí)在鈦網(wǎng)與膜界面易出現(xiàn)氣泡，不利于電子傳輸，這也是光電性能下降的原因之一。

表4 不同膜厚度的MC?CNT?CuS對(duì)電極的J?V參數(shù)Table 4 J?V parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes with different film thicknesses

從圖3b和表5的EIS結(jié)果中可以看出，隨著印刷層數(shù)從3層增加到5層時(shí)，對(duì)電極的Rs、Rct1和Rct2逐漸下降，5層時(shí)最小，分別為1.168、0.802和3.057 Ω，說(shuō)明印刷5層時(shí)電子在各界面的電子傳輸阻抗最小，與J?V結(jié)果一致。當(dāng)印刷層數(shù)增加到6層時(shí)，阻抗值增大。進(jìn)一步研究了2個(gè)對(duì)稱對(duì)電極的Tafel極化曲線(圖3c)可知，電流密度從大到小為L(zhǎng)5>L4>L6>L3，說(shuō)明該材料對(duì)電極的催化活性依次遞減。從CV結(jié)果中同樣可得知，印刷5層時(shí)電池具有最高的電流密度。以上結(jié)果說(shuō)明，5層是最佳印刷層數(shù)，這是因?yàn)楫?dāng)膜較薄時(shí)，對(duì)電極中有效物質(zhì)含量較少，導(dǎo)致導(dǎo)電性和催化活性較低，而當(dāng)膜太厚時(shí)，電極穩(wěn)定性降低，同樣導(dǎo)致電子傳輸阻力增大而活性降低，最終使電池PCE有所下降。

表5 不同膜厚MC?CNT?CuS對(duì)電極的EIS參數(shù)Table 5 EIS parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes with different film thicknesses

圖3 不同膜厚MC?CNT?CuS對(duì)電極的(a)J?V曲線、(b)EIS譜圖、(c)Tafel曲線和(d)CV曲線Fig.3 (a)J?V curves,(b)EIS spectra,(c)Tafel curves and(d)CV curves for MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different film thicknesses

3 結(jié)論

我們首先研究了純MC和純CNT對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換性能，然后將二者混合，制備出MC?CNT二元復(fù)合材料對(duì)電極，當(dāng)mMC/mCNT=3/2時(shí)二者協(xié)同作用最佳，電池轉(zhuǎn)換效率最高(12.69%)。通過(guò)添加CuS制備出MC?CNT?CuS三元復(fù)合材料對(duì)電極，并討論了CuS摻入量和對(duì)電極膜厚度對(duì)電池性能的影響。隨著CuS含量的增加，效率有所提升，當(dāng)摻入量為0.4 g時(shí)達(dá)到最高。對(duì)電極性能同時(shí)隨著膜厚的增加而增強(qiáng)，印刷5層時(shí)性能最佳。測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化可有效提高電池的光電參數(shù)，降低系統(tǒng)阻抗和電子傳輸阻抗，提高催化性能，從而提高電池最終性能，所組裝的QDSC的PCE高達(dá)13.18%。該三元復(fù)合材料對(duì)電極的制備和性能研究具有重要的理論研究意義和潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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