大環(huán)芳烴菲咯啉的設(shè)計(jì)、合成及其銅光敏劑光解水制氫性能

許 萌 俞曉聰 劉雪粉 陳 浩 范金軒 王天琦 吳慶安 羅書(shū)平＊,

(1浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310014)

(2杭州師范大學(xué)錢(qián)江學(xué)院，杭州 310018)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境成了人們?nèi)找骊P(guān)注的話題。特別是人類對(duì)能源的需求量日益增長(zhǎng)，而石油等不可再生資源即將枯竭，尋找可再生的清潔能源迫在眉睫[1?3]。氫能源被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色能源，甚至被稱為“人類的終極能源”，人們對(duì)氫能的開(kāi)發(fā)應(yīng)用寄予了極大的熱忱和希望[4?5]。太陽(yáng)能是當(dāng)前廣泛使用的清潔能源。利用太陽(yáng)能光解水將光能轉(zhuǎn)化為氫氣能源是一種有前景的方法，有望應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和解決日益惡化的環(huán)境問(wèn)題[6?7]。

光催化分解水反應(yīng)可以分為2個(gè)半反應(yīng)：水氧化生成氧氣和水還原生成氫氣[8?10]。為了研究水還原中光解水制氫的反應(yīng)機(jī)理及催化體系，通常加入過(guò)量的電子犧牲劑，可屏蔽水氧化半反應(yīng)的影響。目前水還原制氫系統(tǒng)主要由光敏劑、水還原催化劑和電子犧牲劑組成[11]。由于光敏劑在高效光子捕獲、激發(fā)態(tài)電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過(guò)程中的作用是極其重要的，因此它是制約光催化分解水產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵組分。自1970年首次報(bào)道了[Ru(bpy)3]2+可以作為光敏劑[12?13]，隨后科學(xué)家們又研發(fā)了一系列其他貴金屬光敏劑，比如銥[14?16]、鉑[17?19]、銠[20?21]等。但由于其昂貴的價(jià)格、稀缺的資源和污染環(huán)境等缺點(diǎn)限制了它們?cè)诠饨馑茪潴w系中的應(yīng)用。從2012年起，我們課題組著重對(duì)非貴金屬的氮磷雜配銅光敏劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)氮配體1，10?菲咯啉進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造會(huì)對(duì)銅基光敏劑的光敏活性產(chǎn)生非常重要的影響[22?25]。

為了研究氮配體菲咯啉4，7位取代基對(duì)光敏劑活性的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一系列4，7位為大環(huán)芳烴取代的2，9?二甲基?1，10?菲咯啉(圖1)，研究其在雜配銅光敏劑光解水制氫中的作用和構(gòu)效關(guān)系以及光物理化學(xué)性能。

圖1 4,7?二芳基?2,9?二甲基?1,10?菲咯啉衍生物Fig.1 4,7?diaryl?2,9?dimethyl?1,10?phenanthroline ligand derivatives

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

底物4，7?二溴?2，9?二甲基?1，10?菲咯啉是參考文獻(xiàn)[26?27]制得，其余底物及試劑均購(gòu)自商業(yè)公司，所有溶劑都經(jīng)過(guò)重蒸除水。NMR分析使用瑞士Bruker公司的AdvanceⅢ核磁共振儀；紫外分析使用瓦里安公司的CARY100紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)；熒光分析使用SHIMADZU公司的RF?6000熒光分析儀；循環(huán)伏安(CV)分析使用上海辰華的CHI電化學(xué)工作站；MS分析使用美國(guó)Thermo公司LCQ advantage質(zhì)譜儀；HR?MS分析使用美國(guó)Agilent公司的Agilent 6210 TOF LC/MS。

1.2 合 成

1.2.1 4，7?二芳基?1，10?菲咯啉衍生物及其合成

4，7?二芳基?1，10?菲咯啉衍生物及其合成方法如圖2所示。

圖2 4,7?二芳基?1,10?菲咯啉配體NN 3～NN 6的合成方法Fig.2 Synthetic method of 4,7?diaryl?1,10?phenanthroline ligands NN 3～NN 6

NN 3配體的合成：在25 mL三口燒瓶中依次加入4,7?二溴?2,9?二甲基?1,10?菲咯啉(0.36 g，1 mmol)、1?萘硼酸(0.36 g，2.1 mmol)、碳酸鉀(0.69 g，5 mmol)和Pb(PPh3)4(0.058 g，0.05 mmol)，用氮?dú)獬閾Q氣3次，再加入9 mL混合溶劑(V甲苯∶V乙醇∶V水=1∶1∶1)，用氮?dú)夤呐?.5 h后，攪拌升溫至85℃，反應(yīng)12 h后，溶液變?yōu)樽睾谏?。TLC跟蹤，待原料反應(yīng)完全后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液加入50 mL水，用60 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗2次，干燥，柱層析提純(V二氯甲烷/V乙酸乙酯=3/2)，之后再用二氯甲烷和正己烷重結(jié)晶，得到淡黃色固體0.21 g，收率45%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 7.91(dd，J=11.4，8.3 Hz，4H)，7.69～7.64(m，2H)，7.54(d，J=5.4 Hz，4H)，7.45～7.40(m，5H)，7.36～7.27(m，1H)，7.09(d，J=12.6 Hz，2H)，3.05(s，6H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ 158.96,158.85,147.46,145.65,145.58，135.82，135.76，133.43,133.38,133.08,132.15,132.05，131.94，131.84，128.73,128.44,127.40,126.51,126.12，125.88，125.22，125.05，125.00，123.47，26.00。ESI?MS(m/z)：[M+H]+461.2。

NN 4配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 4：淡黃色固體，收率 53%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.06～7.98(m，2H)，7.98～7.90(m，2H)，7.82(s，2H)，7.73～7.64(m，4H)，7.61～7.54(m，8H)，7.52～7.46(m，2H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.81，148.61,145.99,135.73,133.23,132.97，132.88，132.19，132.14,132.07,131.95,131.93,128.86，128.55，128.47，128.19,128.14,127.81,127.45,126.69，126.67，124.89，124.28，123.15，25.99。ESI?MS(m/z)：[M+H]+461.2。

NN 5配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 5：黃色固體，收率 40%；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.48(d，J=5.9 Hz，3H)，8.33(h，J=4.9，4.2 Hz，1H)，8.18～8.09(m，2H)，8.06～7.98(m，2H)，7.92～7.77(m,2H),7.66(dt，J=17.6,5.9 Hz,5H)，7.54～7.42(m，7H)，3.05(s，6H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ 158.87，149.00,146.56,146.08,145.87,145.62，135.19，134.45，133.72,132.17,131.96,131.26,130.93，129.23，128.58，128.40,128.22,127.41,127.04,126.86，126.31，125.86，124.38，124.05，123.31，25.76。ESI?MS(m/z)：[M+H]+561.2。

NN 6配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 6：黃色固體，收率 42%；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.23～8.16(m，4H)，8.12～8.07(m，6H)，8.01～7.84(m,6H),7.69～7.52(m,4H)，7.12(dd，J=13.7，2.0 Hz，2H),3.13(d,J=2.1 Hz,6H)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)：δ 158.97,158.88,148.00,145.66,132.84,131.38,131.31，130.78,129.20,128.16,127.96,127.53，127.26，126.40，126.23,125.67,125.62,125.56,125.36，124.83，124.65，124.60,124.55,124.51，124.43，123.74，123.70，26.03。ESI?MS(m/z)：[M+H]+609.2。1.2.2 銅配合物的原位合成

參考課題組之前的工作，采用原位配位的方法合成相應(yīng)的銅配合物[28]。以配合物CuPS 1為例：氬氣保護(hù)下，將配體 2，9?二甲基?1，10?菲咯啉(1 mmol)、膦配體Xantphos(1 mmol)和六氟磷酸四乙腈合銅(1 mmol)溶于10 mL四氫呋喃中，室溫下攪拌0.5 h，除掉溶劑即可得到相應(yīng)的氮磷雜配銅配合物CuPS 1(圖3)，可直接應(yīng)用于光催化分解水制氫反應(yīng)。

圖3 銅配合物的原位合成方法Fig.3 In?situ synthetic method of the copper complexes

氮磷雜配銅基光敏劑CuPS 2～CuPS 6也用同樣的方法獲得，并通過(guò)ESI?MS檢測(cè)確認(rèn)。

CuPS 1：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.34(d，J=8.2 Hz，2H)，7.83(s，2H)，7.67(dd，J=7.8，1.4 Hz，2H)，7.55(d，J=8.2 Hz，2H)，7.27～7.19(m，6H)，7.04(dq，J=5.4，3.1 Hz，16H)，6.90(dtd，J=7.5，3.7，1.3 Hz，2H)，2.27(s，6H)，1.77(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.46,155.07,142.82,137.93,133.80,132.88,131.45，131.34,129.97,128.61,127.44,126.04，125.27，121.57，36.12，28.45，27.11。ESI?MS(m/z)：[C53H44CuN2OP2+H]+850.2，[C53H44CuN2OP2+Na]+872.2。

CuPS 2：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.80(s，2H)，7.69(dd，J=7.8，1.4 Hz，2H)，7.63～7.53(m，6H)，7.52～7.45(m，6H)，7.33～7.27(m，6H)，7.10(qd，J=7.6，4.4 Hz，16H)，6.99(dtd，J=7.5，3.7，1.4 Hz，2H)，2.36(s，6H),1.78(s,6H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)：δ 157.82，155.01,150.19,143.62,136.32,133.78，132.99，131.42，130.33,130.01,129.41,129.03,128.62，127.60，125.63，125.39，123.57，36.12，28.59，27.38。ESI?MS(m/z)：[C65H52CuN2OP2+H]+1 002.3，[C65H52CuN2OP2+Na]+1 024.3。

CuPS 3：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.98(ddt，J=27.0,8.3,1.4 Hz,4H),7.72(ddt，J=7.7,3.0，1.6 Hz，2H)，7.62(ddd，J=8.3，7.0，3.1 Hz，2H)，7.56～7.51(m，4H)，7.45～7.33(m,8H)，7.31～7.12(m，22H)，7.02(dqd，J=7.6,3.4,1.7 Hz,2H),2.42(s,3H),1.79(s，3H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.18,155.07,149.39，143.37，133.71,133.36,132.87,132.04,131.18，130.35，130.13，129.71,128.75,127.65,126.85,126.50，125.38，125.02，124.13,36.17,28.54,27.39。ESI?MS(m/z):[C73H56CuN2OP2+H]+1 102.3，[C73H56CuN2OP2+Na]+1 124.3。

CuPS 4：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.05(d，J=8.4 Hz,2H),8.01(d，J=1.7 Hz,2H),7.97(ddd，J=8.1，6.3，3.7 Hz，4H)，7.86(s，2H)，7.70(dd，J=7.8，1.5 Hz，2H)，7.63～7.58(m,8H)，7.34～7.30(m，4H)，7.26(t，J=7.7 Hz，2H),7.18～7.10(m,16H),7.01(dtd，J=7.5,3.6,1.4 Hz,2H),2.40(s，6H)，1.79(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)δ 157.93,155.03,150.19，143.72，133.77，133.29,133.03,131.46,130.37,130.04，129.10，128.66，128.39,127.89,127.61,127.14,126.68,125.71,125.47,123.73,36.14,28.59,27.42。ESI?MS(m/z):[C73H56CuN2OP2+H]+1102.3,[C73H56CuN2OP2+Na]+1 124.3。

CuPS 5：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.24～8.17(m，4H)，8.10～8.05(m，4H)，7.94(s，2H)，7.71(dd，J=7.9，1.4 Hz，2H)，7.64(s，2H)，7.58(dd，J=8.6，1.7 Hz，2H)，7.55～7.51(m，4H)，7.36～7.32(m，4H)，7.20～7.08(m，20H)，7.02(dqd，J=7.0，3.5，1.3 Hz，4H)，2.42(s，6H)，1.85～1.73(m，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 157.93,155.04,150.20,143.80,133.82，133.05，132.51，131.47,130.99,130.39,130.07,129.64，129.22，128.68，128.32,127.61,127.29,126.49,126.10，125.62，123.80，36.14，28.61，27.44。ESI?MS(m/z)：[C81H60CuN2OP2+H]+1 202.4，[C81H60CuN2OP2+Na]+1 224.4。

CuPS 6：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.29(dd，J=7.9,1.9 Hz,2H),8.27～8.23(m,2H),8.20(d，J=7.5 Hz,2H),8.14(qd，J=9.0,2.9 Hz,4H),8.07～7.99(m，4H)，7.92(dd，J=16.9,7.8 Hz,2H),7.73(dtd，J=8.0,4.1,1.4 Hz,2H),7.68(d，J=2.0 Hz,2H),7.50～7.36(m,6H)，7.33～7.17(m,20H),7.12～7.04(m,2H),2.49(s,6H)，1.80(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.13，155.14，149.89，143.56,133.90,133.41,132.94,131.96，131.29，130.40，128.82,127.68,127.22,126.60,126.15，125.77，124.81，124.41,123.89，36.18，34.46，28.57，27.50，23.30。ESI?MS(m/z)：[C85H62CuN2OP2+H]+1 252.9，[C85H62CuN2OP2+Na]+1 274.9。

1.3 光解水制氫

光解水制氫的一般方法：在氬氣保護(hù)下，稱取3.5 μmol光敏劑CuPS 1～CuPS 6加入特殊反應(yīng)瓶中，再加入10 mL混合溶劑(V四氫呋喃∶V三乙胺∶V水=4∶3∶1)，用循環(huán)恒溫水浴槽將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定在25℃，攪拌1～2 min后，反應(yīng)液的顏色逐漸變成淡黃色，加催化劑十二羰基三鐵(5 μmol)，打開(kāi)300 W氙燈光源照射反應(yīng)瓶，并用U形管收集產(chǎn)生的氫氣。待反應(yīng)體系中不產(chǎn)生氣體時(shí)，停止攪拌，關(guān)閉光源，記錄產(chǎn)生的氣體體積，并用氣相色譜檢測(cè)收集的氣體。

1.4 光譜測(cè)試

取 3.5 μmol銅基光敏劑 CuPS 1～CuPS 6，用四氫呋喃溶解后定容到50 mL容量瓶中，在室溫下進(jìn)行光化學(xué)測(cè)試。

1.5 CV測(cè)試

配制濃度為0.1 mol·L-1的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液，加入3.5 μmol的銅基光敏劑CuPS 1～CuPS 6，定容到100 mL容量瓶中，用三電極(工作電極、對(duì)電極和參比電極)方法進(jìn)行測(cè)試。所用電極：玻碳電極(d=2 mm)為工作電極；鉑電極為對(duì)電極；Ag/AgNO3為參比電極。其他條件：室溫，電解質(zhì)是0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃溶液，掃描速度100 mV·s-1，階躍電位2.5 mV，調(diào)制振幅25 mV，調(diào)制時(shí)間0.05 s，間隔時(shí)間0.5 s，最高電位2.0 V，最低電位-2.5 V。

1.6 理論計(jì)算

為了深入了解配體對(duì)銅基光敏劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，同時(shí)簡(jiǎn)化計(jì)算方法，只對(duì)氮配體NN 2～NN 6進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，在B3LYP/6?31G(d)水平上進(jìn)行[29]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外和熒光表征

由圖4可知，銅基配合物CuPS 1～CuPS 6在300～350 nm之間有很強(qiáng)的紫外吸收，這歸因于菲咯啉配體分子內(nèi)的π?π*電荷轉(zhuǎn)移，而在380～410 nm之間較強(qiáng)的紫外吸收是銅基配合物的特征吸收峰——金屬到配體的電子轉(zhuǎn)移(MLCT)[30]。不同的是，CuPS 6在350 nm左右有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是由于芘基π?π*自身相互作用的結(jié)果[31]。由表1和圖4可知，從CuPS 1到CuPS 5，隨著4，7位大環(huán)芳烴基團(tuán)的增大，配合物的吸收峰也逐漸發(fā)生紅移(從381 nm逐步紅移至406 nm)，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增大，相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)也逐漸增大，從3 111 L·mol-1·cm-1增大至10 304 L·mol-1·cm-1。表明氮配體的4，7位大環(huán)芳烴取代基可顯著影響銅基配合物的吸光性能，隨著取代基的芳香環(huán)增大，銅配合物吸收峰紅移，其摩爾吸光系數(shù)急劇增加。銅基配合物CuPS 1～CuPS 6的熒光發(fā)射譜如圖5所示?？梢钥闯觯瑥腃uPS 1到CuPS 3，由于大環(huán)芳烴基團(tuán)的增大，配合物發(fā)射峰發(fā)生紅移，熒光強(qiáng)度也逐漸增加。但是，相比于CuPS 1～CuPS 4，CuPS 5發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，熒光強(qiáng)度大大減弱；CuPS 6發(fā)射峰也發(fā)生藍(lán)移，而熒光強(qiáng)度變化不大。根據(jù)文獻(xiàn)[32]：芘基和蒽基是優(yōu)良的電子給體，是大π電子，容易發(fā)生π?π堆積，使分子間作用力增強(qiáng)，形成π聚焦或激基復(fù)合物，發(fā)生藍(lán)移和熒光猝滅；分子吸收光子后從弱極性的基態(tài)躍遷到中等極性的熒光發(fā)射態(tài)，隨后進(jìn)一步發(fā)生從給體到受體的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移并伴有分子平面的扭曲，形成極性更大的弱熒光發(fā)射態(tài)(TICT態(tài))；芘本身是一個(gè)相當(dāng)好的藍(lán)光發(fā)色團(tuán)，作為一個(gè)典型的稠環(huán)芳烴,具有獨(dú)特的熒光性質(zhì),所以CuPS 6仍然具有較高的熒光強(qiáng)度。此外，還對(duì)它們的熒光量子產(chǎn)率和激發(fā)態(tài)壽命做了計(jì)算(表1)，結(jié)果表明CuPS 3具有較高的熒光量子產(chǎn)率和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命。

圖4 CuPS 1～CuPS 6的UV?Vis吸收譜圖(左);CuPS 5和CuPS 6的局部放大UV?Vis吸收譜圖(右)Fig.4 UV?Vis absorption spectra of CuPS 1～CuPS 6(left);Enlarged partial UV?Vis absorption spectra of CuPS 5 and CuPS 6(right)

表1 CuPS 1～CuPS 6的光物理性質(zhì)Table 1 Photophysical properties of CuPS 1～CuPS 6

圖5 CuPS 1～CuPS 6的熒光發(fā)射譜圖Fig.5 Fluorescent emission spectra of CuPS 1～CuPS 6

2.2 CV表征

由圖6和表2可知，所測(cè)的銅基配合物CuPS 1～CuPS 6都有一個(gè)大體相似的電位值，整個(gè)過(guò)程是一個(gè)單電子的氧化還原過(guò)程。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，菲咯啉4、7位上的不同大環(huán)芳烴基團(tuán)對(duì)于其氧化電位的影響較小，這和文獻(xiàn)中研究結(jié)果一致[33]。相比2?萘基取代的CuPS 4，1?萘基取代的CuPS 3具有更強(qiáng)的還原能力，這與1、2?萘基取代的氮配體NN 3和NN 4的氧化還原電位結(jié)果一致[34]。

表2 CuPS 1～CuPS 6的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of CuPS 1～CuPS 6

圖6 CuPS 1～CuPS 6的CV曲線Fig.6 CV curves of CuPS 1～CuPS 6

2.3 理論計(jì)算結(jié)果

由表3和圖7、8可知，氮配體NN 2～NN 4的HOMO和LUMO電子云密度分布比較均勻，而NN 5～NN 6的HOMO和LUMO電子云密度主要分布在菲咯啉4，7位的取代基上。氮配體NN 3和NN 6具有較大的二面角，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表3 NN 2～NN 6的理論計(jì)算結(jié)果Table 3 Theoretical calculation results of NN 2～NN 6

圖7 NN 2～NN 6的NBO電荷分布圖和分子空間結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Calculated NBO charge distributions and molecular structures of NN 2～NN 6

2.4 制氫性能研究

由表4可以看出，不同大環(huán)芳烴基團(tuán)的銅光敏劑對(duì)光解水制氫體系活性有很大的影響，這可能是因?yàn)榇蟓h(huán)芳烴基團(tuán)有利于提高銅基光敏劑在制氫體系中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升了光敏劑的制氫活性。光敏劑CuPS 1～CuPS 6中1?萘基取代的CuPS 3表現(xiàn)出最好的制氫結(jié)果，TON達(dá)957。由圖7的理論計(jì)算數(shù)據(jù)可知，CuPS3與CuPS4的氮配體相比，1位取代的大環(huán)芳烴與菲咯啉母核具有更大的二面角，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，其熒光不易被周?chē)h(huán)境猝滅，有利于提高制氫效果。蒽基和芘基是較強(qiáng)的給電子基團(tuán)，但是由于其自身π?π堆積的影響，使其平面與菲咯啉平面發(fā)生扭曲，不利于電子的傳輸，從而導(dǎo)致CuPS 5和CuPS 6的制氫性能較差。

表4 CuPS 1～CuPS 6的產(chǎn)氫數(shù)據(jù)Table 4 Hydrogen production data of CuPS 1～CuPS 6

圖8 NN 2～NN 6的前沿分子軌道Fig.8 Frontier molecular orbitals of NN 2～NN 6

為了確定銅基光敏劑的激發(fā)態(tài)在光解水制氫體系中的猝滅途徑，我們進(jìn)行了熒光猝滅實(shí)驗(yàn)(圖9)。取3.5 μmol CuPS 3溶解在50 mL的THF中，分別加入不同濃度的TEA和Fe3(CO)12，在室溫條件下測(cè)試體系的熒光強(qiáng)度。當(dāng)TEA作為猝滅劑時(shí)，TEA的濃度幾乎不影響CuPS 3的熒光強(qiáng)度。當(dāng)Fe3(CO)12作為猝滅劑時(shí)，隨著Fe3(CO)12濃度的增大，熒光強(qiáng)度明顯下降，原因可能是加入的Fe3(CO)12與銅基光敏劑的激發(fā)態(tài)之間發(fā)生了分子間的能量轉(zhuǎn)移，說(shuō)明該光解水制氫體系可能為氧化猝滅途徑。

圖9 不同濃度TEA(左)和Fe3(CO)12(右)對(duì)光敏劑CuPS 3的熒光猝滅Fig.9 Fluorescence spectra of CuPS 3 quenched by TEA(left)and Fe3(CO)12(right)with different concentrations

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)、合成了一類大環(huán)芳烴菲咯啉配體(NN 1～NN 6)，再與六氟磷酸四乙腈合銅和Xantphos反應(yīng)，原位合成了不同大環(huán)芳烴取代的銅基光敏劑CuPS 1～CuPS 6，它們?cè)诰喙饨馑w系表現(xiàn)出一定的光敏活性，1?萘基取代的CuPS 3有最大的制氫活性，制氫TON最高可達(dá)957。通過(guò)對(duì)氮配體(NN 2～NN 6)的理論計(jì)算對(duì)比分析，NN 3的1?萘基取代基與菲咯啉母核具有較大的二面角，對(duì)銅配合物的激發(fā)態(tài)有較好的保護(hù)作用，有利于提高制氫效率。蒽基和芘基由于其自身π?π堆積，不利于電子傳輸，因此降低了CuPS 5和CuPS 6的制氫活性。熒光猝滅實(shí)驗(yàn)表明，氧化猝滅為主要猝滅途徑。