兩例相同混合配體構(gòu)筑的Pb(Ⅱ)/Ag(I)配位聚合物及其熒光性質(zhì)

劉 朋，陳洪霞

(1.蘇州大學(xué)分析測(cè)試中心，蘇州 215123；2.蘇州華源控股股份有限公司，蘇州 215000； 3.蘇州大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處，蘇州 215021)

0 引 言

過(guò)去的幾十年里，金屬配位聚合物不僅具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在光學(xué)、吸附、分離、磁性、催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，所以設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-8]。構(gòu)建多維的配位聚合物受到很多因素的影響，例如中心金屬離子、有機(jī)配體、抗衡陰離子、反應(yīng)體系的pH值、溶劑以及反應(yīng)的溫度等[9-13]。而采用多齒的有機(jī)配體，是獲得多維框架的配位聚合物的最有效的方法之一。雖然N、O配體是構(gòu)建配位聚合物常用的配體，但是很少有采用既含有咪唑和羧酸的配體來(lái)構(gòu)建配位聚合物的研究。由于它們是一個(gè)柔性和構(gòu)象多變的配體，很難預(yù)測(cè)它們的配位方式。一些研究表明，2-咪唑乙酸(Hima)作為柔性的多功能配體，與傳統(tǒng)的剛性配體相比，有著鮮明的特點(diǎn)。Hima在不同的條件下，有三種存在形式：第一種是脫質(zhì)子的ima-，第二種是中性分子Hima，最后一種是兩性離子imaH (見(jiàn)圖1和圖2)。陰離子ima-是構(gòu)建配位聚合物的很好的橋聯(lián)配體，因?yàn)樗梢栽诮饘倥c金屬之間作為一個(gè)不對(duì)稱(chēng)的橋，而且它還可以作為一個(gè)螯合的陰離子參加配位來(lái)增強(qiáng)配位聚合物的穩(wěn)定性。例如：[Ag(ima)]n(2D framework)和[M(ima)2]n(M=Cd,Zn[14], Mn, Ni, Cu[15])，從這些報(bào)道的配位聚合物中可見(jiàn)，Hima不僅是一個(gè)橋聯(lián)配體，還是一個(gè)多齒的功能配體。Hima可以與金屬有很多種不同的配位方式(見(jiàn)圖2)[14-17]。

圖1 2-咪唑羧酸(Hima)三種存在形式Fig.1 Three forms of Hima

圖2 2-咪唑羧酸(Hima)的配位方式Fig.2 Coordination modes of Hima

人們研究發(fā)現(xiàn)不僅陰離子在構(gòu)筑配位聚合物結(jié)構(gòu)的過(guò)程中起了很重要的作用，第二配體的作用也不容忽視。第二配體是構(gòu)筑多維的金屬配位聚合物的有效的方法之一。用4, 4’-連吡啶作為第二配體來(lái)構(gòu)筑配位聚合物結(jié)構(gòu)已有很多的報(bào)道[17-18]。

為此，在體系中引入鹽酸使配體Hima變成2-咪唑乙酸鹽酸鹽來(lái)研究Cl離子對(duì)配體Hima與金屬配位的影響。并使用中性配體4, 4’-連吡啶作為第二配體來(lái)改變配位聚合物的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所有化學(xué)藥品和試劑均在試劑公司購(gòu)買(mǎi)，未做進(jìn)一步處理。紅外光譜在Varian 1000 FT-IR光譜儀上用KBr壓片測(cè)定 (4 000～400 cm-1)。元素分析C、H和N的含量在Carlo-Erba CHNO-S元素分析儀上測(cè)得。晶體結(jié)構(gòu)Rigaku Merruy CCD上直接收集數(shù)據(jù)：石墨單色器，Mo Kα射線(xiàn)，ω-2θ自動(dòng)變速掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，采用傅里葉技術(shù)、重原子法解析晶體結(jié)構(gòu)。PXRD在PANalytical X’Pert PRO MPD (PW3040/60)X-射線(xiàn)多晶衍射儀測(cè)得。TGA是在TA instrument Dynamic TGA 2950上測(cè)定，在氮?dú)鈿饬鳛?0 mL·min-1的氛圍下以10 ℃·min-1的速度加熱。熒光發(fā)射光譜是在美國(guó)Edinburgh 920 Analytical Instruments上測(cè)定，以Xe燈作光源，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為5 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配位聚合物[Pb2(4, 4’-bipy)(ima)(NO3)3]n(1)的合成

配位聚合物1是通過(guò)水熱合成的。將Pb(NO3)2(17 mg, 0.1 mmol)、Hima(6.3 mg, 0.05 mmol)和四滴4, 4’-連吡啶的乙醇溶液加入到容積為10 mL的硬質(zhì)玻璃管中并封管。玻璃管隨后放入烘箱，在140 ℃條件下反應(yīng)1 d后以5 ℃/h速率緩慢降溫。烘箱溫度降至室溫后得到無(wú)色塊狀晶體1并用EtOH洗滌。收率：50%。

元素分析(%):C15H13N7O11Pb2，理論值：C, 20.42; H, 1.47; N, 11.11；實(shí)驗(yàn)值：C, 20.50; H, 1.52; N, 10.99。紅外光譜(KBr壓片， cm-1)：3 441(b), 3 126(w), 1 954(w), 1 589(m), 1 563(s), 1 410(w), 1 384(s), 1 215(w), 1 088(m), 1 071(w), 1 000(w), 921(w), 810(m), 684(m)。

1.2.2 配位聚合物[Ag4(4, 4’-bipy)3(ima)2(NO3)2(H2O)2]n(2)的合成

配位聚合物2也是通過(guò)水熱合成，方法同1.2.1小節(jié)相同。用AgNO3(34.0 mg, 0.2 mmol)、Hima (12.6 mg, 0.1 mmol)和四滴4, 4’-連吡啶的乙醇溶液。水熱冷卻到室溫析出無(wú)色晶體。收率：48%。

元素分析(%):C40H38Ag4N12O12，理論值：C, 36.63; H, 2.90; N, 12.82。實(shí)驗(yàn)值：C, 20.88; H, 1.80; N, 14.39。紅外光譜(KBr壓片，cm-1)：3 437(b), 3 136(m), 2 373(w), 1 603(s), 1 402(w), 1 382(s), 1 366(s), 1 311(s), 1 210(w), 1 148(m), 1 084(m), 1 022(w), 972(w), 805(m), 749(m), 687(m), 638(m)。

1.2.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data for compounds 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of compounds 1 and 2

續(xù)表

配位聚合物1的對(duì)稱(chēng)操作： #1:x+1/2,y-1/2,z; #2: -x+2,y, -z+3/2; #3:x-1/2,y+1/2,z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1;配位聚合物2的對(duì)稱(chēng)操作：#1:x,y,z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4:x,y,z+1; #5: -x+1, -y, -z+2。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

配位聚合物1和2對(duì)空氣和水穩(wěn)定，均不溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑。通過(guò)分析，這兩個(gè)化合物的元素分析與它們的化學(xué)分子式相符。在這兩個(gè)配位聚合物中，紅外光譜中羧酸基的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)分別在：1 589 cm-1(1)，1 603 cm-1(2)。紅外光譜中羧基的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)分別在：1 384 cm-1(1)，1 382 cm-1(2)。紅外光譜中，羧基分別有2個(gè)不同的特征峰，說(shuō)明這兩種羧酸的配位模式不一樣，該結(jié)果和它們的晶體結(jié)構(gòu)一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 配位聚合物[Pb2(4, 4’-bipy)(ima)(NO3)3]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

在配位聚合物1中，Pb1是一個(gè)7配位的幾何構(gòu)型，分別與來(lái)自?xún)蓚€(gè)硝酸根上的兩個(gè)氧原子、一個(gè)來(lái)自4, 4’-連吡啶分子中的N原子、一個(gè)ima-上的兩個(gè)氧原子，以及來(lái)自另外一個(gè)ima-上的一個(gè)氧原子，還有來(lái)自ima-中的咪唑環(huán)上的N原子配位。Pb2是一個(gè)8配位的幾何構(gòu)型，分別與來(lái)自三個(gè)硝酸根上的六個(gè)氧原子，第二配體4, 4’-連吡啶分子中的N原子，以及與一個(gè)來(lái)自ima-上的氧原子配位(見(jiàn)圖3(a))。沿著bc平

圖3 (a)配位聚合物1中Pb的配位環(huán)境(#1: x+1/2, y-1/2, z；#2: -x+2, y, -z+3/2; #3: x-1/2, y+1/2, z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1。 氫原子省略);(b)沿著bc面鉛原子周?chē)?配位環(huán)境(氫原子省略)；(c)沿著bc面的三維結(jié)構(gòu)(氫原子省略)Fig.3 (a) Local coordination environments of Pb in compound 1 (#1: x+1/2, y-1/2, z;#2: -x+2, y, -z+3/2; #3: x-1/2, y+1/2, z; #4: -x+3/2, -y+1/2, -z+1; #5: -x+1, -y+1, -z+1. H atoms atoms were omitted for clarity); (b) local coordination environments of Pb in compound 1 along bc plane (H atoms were omitted for clarity); (c) perspective view of the 3D framework along bc plane (H atoms were omitted for clarity)

面看，相鄰的兩個(gè)Pb1之間通過(guò)兩個(gè)氧橋相連，這兩個(gè)氧橋都是ima-上的羧基中的兩個(gè)氧原子作為一個(gè)螯合橋。第二配體4, 4’-連吡啶與Pb1配位后通過(guò)ima-上的氧橋相連接，形成相互平行的一個(gè)平面。Pb1和Pb2成蛇形依次間隔形成一條線(xiàn)連接相鄰的兩個(gè)平面，從而使整個(gè)分子形成一個(gè)3D的幾何構(gòu)型(見(jiàn)圖3(b))。

2.2.2 配位聚合物[Ag4(4, 4’-bipy)3(ima)2(NO3)2(H2O)2]n(2)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)顯示：配位聚合物2是一個(gè)3D的結(jié)構(gòu)。在配位聚合物2里面，Ag1是三配位，可以描述為一個(gè)扭曲的三角形，分別與來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同的4, 4’-連吡啶上的N原子，以及來(lái)自ima-中羧基上的一個(gè)氧原子配位。Ag2是兩配位，只與來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同的4, 4’-連吡啶上的N原子配位。Ag1和Ag2以及長(zhǎng)出來(lái)的Ag1’在一條直線(xiàn)上，Ag(1)-Ag(2)-Ag(1)#2之間的夾角為180°。Ag1與第二配體4, 4’-連吡啶上配位的N原子之間的平均鍵長(zhǎng)為0.218 7(3) nm，Ag2與4, 4’-連吡啶上配位的N原子之間的平均鍵長(zhǎng)為0.216 3(3) nm。Ag1和Ag2之間的距離為0.332 92(4)nm，表明金屬之間存在著相互作用，這種作用是不可忽略的。Ag3是二配位的，與兩個(gè)ima-中咪唑環(huán)上的N原子配位。N(2’)-Ag(3)-N(2)的鍵角為180°，表明Ag3是直線(xiàn)的幾何構(gòu)型(見(jiàn)圖4(a))。

在配位聚合物2里，ima-是一個(gè)雙陰離子，在里面顯-1價(jià)，分子之間通過(guò)配體ima-沿著ab平面相互連接形成zigzag聚合物鏈(見(jiàn)圖4(b))。鏈與鏈之間通過(guò)4, 4’-連吡啶分子相互連接沿著c軸形成三維的超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4(b))。

圖4 (a)配位聚合物2中金屬銀原子配位環(huán)境(#1: x, y, z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4: x, y, z+1; #5: -x+1, -y, -z+2。 氫原子省略)；(b)配位聚合物2中沿著稍微偏離b軸的ac面銀離子的配位環(huán)境(氫原子省略)Fig.4 (a) Local coordination environments of Ag in compound 2 (#1: x, y, z-1; #2: -x+1, -y, -z+1; #3: -x, -y, -z+2; #4: x, y, z+1; #5: -x+1, -y, -z+2. H atoms were omitted for clarity); (b) local coordination environments of Ag in compound 2 along ac plane showing slightly off the b-axis (H atoms were omitted for clarity)

2.3 配位聚合物的熱穩(wěn)定性

配位聚合物1的熱穩(wěn)定性很高，在410 ℃之前不分解，在898 ℃時(shí)失重完全，最終殘留物為PbO, 殘重為29.27% (理論值25.31%) (見(jiàn)圖5)。

配位聚合物2是逐階段失重，第一階段從283～340 ℃，失重4.3%，失去配位聚合物表面帶有的溶劑分子，在800 ℃時(shí)失重完全，最終殘留物為Ag2O，殘重為18.6%(理論值17.7%) (見(jiàn)圖5)。

圖5 配位聚合物1和2的熱重分析曲線(xiàn)Fig.5 TGA curves of compounds 1 and 2

2.4 配位聚合物的X射線(xiàn)粉末衍射

粉末衍射(PXRD)分析(見(jiàn)圖6)顯示，理論模擬的PXRD和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD是一致的，也證明了粉末狀態(tài)和單晶狀態(tài)配位聚合物的存在形式是一樣的。

圖6 配位聚合物1和2的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns for compounds 1 and 2

2.5 配位聚合物的熒光性質(zhì)

對(duì)這兩個(gè)配位聚合物的固態(tài)熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。當(dāng)用346 nm的激發(fā)光對(duì)配位聚合物1照射時(shí)，它的最大發(fā)射波長(zhǎng)約在552 nm處，即發(fā)綠光。對(duì)配位聚合物2，用369 nm的激發(fā)光照射，它的最大發(fā)射波長(zhǎng)為444 nm (見(jiàn)圖7)，4, 4’-連吡啶的發(fā)射在486 nm。

圖7 配位聚合物1和2在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射譜Fig.7 Solid-state emission spectra of compounds 1 and 2 at room temperature

這兩個(gè)配位聚合物的熒光可能是源自配體到金屬離子的電荷躍遷(LMCT)，而紅移的程度不一樣可能是由于每個(gè)配位聚合物中心金屬的配位環(huán)境不一樣[20-21]。

3 結(jié) 論

本文以無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)柔性多官能團(tuán)配體2-咪唑乙酸(Hima)進(jìn)行自組裝，制備了2個(gè)配位聚合物。配位聚合物1和2是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于中心金屬配位能力的不同，配體Hima采用了不同的配位模式與金屬配位，第二配體4, 4’-連吡啶以及抗衡陰離子Cl-對(duì)構(gòu)筑配位聚合物的結(jié)構(gòu)有很重要的影響。配位聚合物的結(jié)構(gòu)又影響了它們的熒光性質(zhì)。熒光可能源自配體到金屬離子之間的電荷躍遷(LMCT)，而熒光紅移的程度不一樣可能是由于每個(gè)配位聚合物中心金屬周?chē)呐湮画h(huán)境不一樣?？梢韵嘈?，通過(guò)改變抗衡陰離子以及第二配體的方法將會(huì)應(yīng)用到其他體系中用于合成多種配位聚合物。