化學(xué)外加劑對(duì)輕質(zhì)脫硫石膏砌塊性能的影響

張少杰，李 輝，陳 暢

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

巨量工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏的有效利用將解決大量土地被占用、嚴(yán)重的環(huán)境污染和天然石膏日益枯竭的問(wèn)題.目前脫硫石膏多用于制備石膏砌塊、石膏自流平砂漿、抹灰石膏、石膏晶須等產(chǎn)品[1].其中石膏砌塊已經(jīng)被應(yīng)用于建筑物的內(nèi)隔墻，但在使用過(guò)程中由于石膏自身的容重大和不耐水，直接影響石膏砌塊的施工性和耐久性[2].

研究學(xué)者通過(guò)在石膏材料中添加不同種類(lèi)的化學(xué)外加劑，以改善石膏砌塊的性能[3].張彪等人[4,5]研究了不同減水劑種類(lèi)與摻量對(duì)石膏基建筑材料物理性能與力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)減水劑的引入很大程度上減少了石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，并一定程度上提高了石膏砌塊的力學(xué)性能.孟曉林等人[6-8]研究了不同種類(lèi)與摻量的緩凝劑對(duì)石膏材料的影響，結(jié)果表明緩凝劑的引入能大幅度的延緩石膏的凝結(jié)硬化，但強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的降低.丁益等人[9-11]研究了不同防水劑對(duì)石膏防水性能的影響，結(jié)果表明防水劑的引入降低了石膏的吸水率，提高了軟化系數(shù).為降低石膏砌塊的容重，李淋淋等人[12-15]研究了不同發(fā)泡劑與引氣劑對(duì)石膏砌塊容重與力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡劑/引氣劑的引入能大幅度的降低砌塊的容重，但力學(xué)性能的損失同樣較大.

為了讓脫硫石膏在實(shí)際中得到更好的應(yīng)用，也就是說(shuō)輕質(zhì)脫硫石膏砌塊既要容重低，同時(shí)能滿足墻體材料的力學(xué)性能要求，因此本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的分析，系統(tǒng)地研究發(fā)泡劑、減水劑、緩凝劑和防水劑的協(xié)同作用對(duì)脫硫石膏砌塊的凝結(jié)時(shí)間、氣孔率、抗折抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)和微觀性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

石膏粉為西安華清綠色新材料有限公司的脫硫建筑石膏，主要礦物組成為CaSO4·0.5H2O，有效含量大于90%；粉煤灰為陜西蒲城電廠的II級(jí)灰，礦物組成主要為莫來(lái)石和石英；減水劑為聚羧酸高效減水劑，其固含量為40%；緩凝劑為濟(jì)南茂鑫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純檸檬酸；引氣劑為湖南金昊新材料科技股份有限公司的微米級(jí)鋁粉；防水劑分別為濟(jì)南匯錦川化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純甲基硅酸鈉，以及自制的有機(jī)硅1和有機(jī)硅2，其中有機(jī)硅主要為聚甲基氫硅氧烷，有機(jī)硅1和有機(jī)硅2的含氫量分別為0.80%和1.60%.

1.2 方法

本文采用正交試驗(yàn)方法系統(tǒng)地研究減水劑(聚羧酸)、緩凝劑(檸檬酸)、發(fā)泡劑(鋁粉)、防水劑(甲基硅酸鈉，有機(jī)硅1和有機(jī)硅2)等外加劑系統(tǒng)對(duì)輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的性能影響.設(shè)計(jì)正交表為L(zhǎng)25(56)的正交實(shí)驗(yàn)方法參見(jiàn)表1所示，其中第26組別為空白對(duì)照組.基于前期單因素探索性實(shí)驗(yàn)確定減水劑的摻量范圍為0～0.40%，緩凝劑的摻量范圍為0～0.04%，引氣劑的摻量范圍為0.05%～0.25%，甲基硅酸鈉的摻量范圍為0.40%～2.00%，有機(jī)硅1的摻量范圍為0～0.40%，有機(jī)硅2的摻量范圍為0～0.40%.由于需要測(cè)定脫硫石膏砌塊的軟化系數(shù)，故實(shí)驗(yàn)重復(fù)做兩次，一共做50組實(shí)驗(yàn)組.實(shí)驗(yàn)中水膏比為0.73，在石膏中摻加15%的粉煤灰，按正交試驗(yàn)配比，依次加入一定比例的外加劑.每次實(shí)驗(yàn)將稱(chēng)好的原料放入攪拌桶內(nèi)，預(yù)先攪拌5 s待拌合物混合均勻后加水?dāng)嚢?5 s，倒入模具內(nèi)成型獲得石膏砌塊.將砌塊放置于40℃的環(huán)境中烘干至質(zhì)量損失率小于0.5%.

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal experiment table %

1.3 測(cè)試

1.3.1 凝結(jié)時(shí)間

石膏凈漿凝結(jié)時(shí)間根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17669.4-1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定.

1.3.2 氣孔率

氣孔率P的計(jì)算公式為

(1)

式中：P表示的是材料的氣孔率，單位用百分?jǐn)?shù)表示(%)；V表示的是材料的絕對(duì)密實(shí)體積，單位是cm3；V0表示的是材料在自然狀態(tài)下的體積，單位是cm3；ρ0表示的是材料體積密度，單位是g/cm3；ρ表示的是材料密度，單位是g/cm3.

1.3.3 抗折和抗壓強(qiáng)度

根據(jù)的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試40 mm×40 mm×160 mm砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度.

1.3.4 凝結(jié)時(shí)間

將一組共三塊的砌塊放在溫度為40℃的烘箱里面，烘干7天至其質(zhì)量不再發(fā)生變化為止，取出降至常溫后，在室溫的水中浸泡24 h，用毛巾將試件表面的水分擦干凈，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 698-2010《石膏砌塊》實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試砌塊的浸水24 h的抗壓軟化系數(shù)，計(jì)算三個(gè)砌塊測(cè)試結(jié)果的平均值.

用式(2)計(jì)算軟化系數(shù)，得

(2)

式中：f表示的是軟化系數(shù)；R1表示的是砌塊在烘箱內(nèi)烘干至重量不變時(shí)的斷裂荷載，單位是牛頓(N)；R2為砌塊在飽水24 h后的斷裂荷載，單位是牛頓(N).

1.3.5 凝結(jié)時(shí)間

將石膏砌塊制成4 mm×4 mm×20 mm的立方體，使用日本日立S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察砌塊的斷面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫建筑石膏漿體的物理性能及其輕質(zhì)砌塊的力學(xué)性能

表2為不同組別的脫硫建筑石膏漿體的初終凝時(shí)間、表觀密度和氣孔率，以及硬化后輕質(zhì)石膏砌塊的力學(xué)性能.由表2中的石膏漿體的初終凝時(shí)間可以看出，化學(xué)外加劑的摻加不同程度地延長(zhǎng)了石膏漿體的凝結(jié)時(shí)間，因此很好地解決了脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間過(guò)快的問(wèn)題.另外，從每組數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著緩凝劑檸檬酸摻量的增加，漿體的初凝和終凝時(shí)間均有效延長(zhǎng).而每組中都有一個(gè)凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)的是因?yàn)槟Y(jié)時(shí)間不僅受緩凝劑的影響，還主要與引氣劑的摻入有關(guān).引氣劑導(dǎo)致氣孔變多，凝結(jié)時(shí)間也會(huì)變長(zhǎng).而表中凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)的兩組分別是第9組和第20組，第9組的初終凝時(shí)間相差不大，而第20組的初終凝時(shí)間相差很大，這是因?yàn)閮山M的減水劑差別很大，減水劑是影響的最主要因素.

表2中氣孔率和表觀密度成相反的變化趨勢(shì).密度越大，氣孔率反而越小，氣孔率每隔5個(gè)組別有明顯的趨勢(shì)，因此充分證明了表觀密度越小，質(zhì)量越輕，孔越多，這與實(shí)驗(yàn)前預(yù)期的結(jié)果一致.與空白對(duì)照組(第26組)對(duì)比，加入外加劑的氣孔率明顯都比空白對(duì)照組的氣孔率要大，說(shuō)明外加劑的加入使砌塊的氣孔率增加.可以發(fā)現(xiàn)鋁粉越多，甲基硅酸鈉越多，氣孔率越大，但同時(shí)其它外加劑的存在對(duì)氣孔率也有一定的影響.

從表3可以看出外加劑對(duì)脫硫石膏砌塊的氣孔率影響因素由大到小依次是鋁粉>檸檬酸>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑>有機(jī)硅2>有機(jī)硅1，所以對(duì)于氣孔率來(lái)說(shuō)，影響它的主要因素是引氣劑鋁粉，其次是緩凝劑檸檬酸，再下來(lái)是防水劑甲基硅酸納，而影響最小的是有機(jī)硅1.由各影響因素可以看出引氣劑鋁粉是影響氣孔率最重要的因素.不同的外加劑對(duì)脫硫石膏氣孔率的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.10%，緩凝劑檸檬酸為0.04%，引氣劑鋁粉為2.50%，甲基硅酸鈉為1.20%，有機(jī)硅1為0.30%，有機(jī)硅2為0.30%，因此從最佳摻量也可以看出引氣劑鋁粉的摻量在最大的情況下對(duì)氣孔率的影響最佳.

由表2中不同組別的輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)，可以看出摻加了外加劑之后，與空白對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比，砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度絕大多數(shù)都是降低的.這是因?yàn)橛幸龤鈩┖推渌饧觿┑募尤?，使得砌塊內(nèi)部存在大量的通孔，砌塊在受力時(shí)內(nèi)部裂紋容易擴(kuò)展，所以其力學(xué)性能降低，這與實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果相一致.

表2 脫硫建筑石膏漿體的物理性能和輕質(zhì)砌塊的力學(xué)性能Tab.2 Physical properties of desulfurized gypsum paste and mechanical properties of lightweight desulfurized gypsum blocks

表3 輕質(zhì)脫硫石膏砌塊氣孔率的極差分析Tab.3 Range analysis of porosity of lightweight desulfurized gypsum blocks

表4為輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的抗折強(qiáng)度的正交試驗(yàn)極差分析.從表4可以看出，外加劑對(duì)輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的抗折強(qiáng)度影響因素由大到小依次是鋁粉>檸檬酸>有機(jī)硅1>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑>有機(jī)硅2.對(duì)于抗折強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，影響它的主要因素是引氣劑鋁粉，其次是緩凝劑檸檬酸，再下來(lái)是防水劑有機(jī)硅1，而影響最小的是防水劑有機(jī)硅2.引氣劑鋁粉影響最大的原因在于鋁粉的加入使砌塊內(nèi)部有氣孔的存在，導(dǎo)致質(zhì)量減輕，強(qiáng)度下降.不同外加劑對(duì)脫硫石膏砌塊抗折強(qiáng)度的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.30%，緩凝劑檸檬酸為0，引氣劑為0.50%，甲基硅酸鈉為2.00%，有機(jī)硅1和有機(jī)硅2都為0.表5為輕質(zhì)脫硫石膏砌塊抗壓強(qiáng)度的極差分析.從表5可以看出，不同的化學(xué)外加劑對(duì)脫硫石膏砌塊抗壓強(qiáng)度的影響因素由大到小依次是有機(jī)硅2>鋁粉>有機(jī)硅1>檸檬酸>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑，所以對(duì)于抗壓強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，影響它的主要因素是防水劑有機(jī)硅2，其次是引氣劑鋁粉，再下來(lái)是緩凝劑檸檬酸，而影響最小的是減水劑聚羧酸.不同外加劑對(duì)脫硫石膏抗壓強(qiáng)度的最佳摻量是：聚羧酸減水劑和緩凝劑檸檬酸都為0，引氣劑為0.50%，甲基硅酸鈉為2.00%，有機(jī)硅1和有機(jī)硅2都為0.從最佳摻量來(lái)看，除了甲基硅酸鈉以外，其它外加劑都是摻的越少越好，充分說(shuō)明外加劑對(duì)抗壓強(qiáng)度影響很大.

表4 輕質(zhì)脫硫石膏砌塊抗折強(qiáng)度的極差分析Tab.4 Range analysis of flexural strength of lightweight desulfurized gypsum blocks

表5 輕質(zhì)脫硫石膏砌塊抗壓強(qiáng)度的極差分析Tab.5 Range analysis of compressive strength of lightweight desulfurized gypsum blocks

表6是輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的抗壓軟化系數(shù)的極差分析.從表中可以看出外加劑對(duì)脫硫石膏砌塊抗壓軟化系數(shù)的影響因素由大到小依次是檸檬酸>有機(jī)硅2>鋁粉>聚羧酸減水劑或甲基硅酸鈉>有機(jī)硅1，所以對(duì)于抗壓軟化系數(shù)來(lái)說(shuō)，影響它最主要的化學(xué)外加劑是緩凝劑檸檬酸，其次是防水劑有機(jī)硅2，再下來(lái)是引氣劑鋁粉，而影響最小的是有機(jī)硅1.脫硫石膏抗壓軟化系數(shù)的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.40%，緩凝劑檸檬酸為0.03%，引氣劑為0.10%，甲基硅酸鈉為0.40%，有機(jī)硅1為0.40%以及有機(jī)硅2為0.30%.

表6 輕質(zhì)脫硫石膏砌塊抗壓軟化系數(shù)的極差分析Tab.6 Range analysis of compressive softening coefficient of lightweight desulfurized gypsum blocks

2.2 輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的物理性能和力學(xué)性能結(jié)果比較，選取較好的砌塊進(jìn)行微觀測(cè)試.通過(guò)對(duì)砌塊進(jìn)行掃描電子顯微鏡在不同倍數(shù)下的分析，得到以下結(jié)果，參見(jiàn)圖1和圖2.

圖1 不同摻量外加劑的石膏砌塊砌塊微觀結(jié)構(gòu)圖(100×)Fig.1 Microstructures of gypsum block samples with different admixtures(100×)

圖1為不同摻量外加劑的輕質(zhì)脫硫石膏砌塊的微觀結(jié)構(gòu)圖.由空白對(duì)照組可以看出不摻添加劑的脫硫石膏砌塊，內(nèi)部有很多尺寸較小的氣孔，沒(méi)有明顯較大的氣孔，這是選擇的水膏比較大導(dǎo)致的結(jié)果，也就是說(shuō)在制備砌塊過(guò)程中過(guò)量的水分蒸發(fā)，留下了許多小孔，還可以從圖中看出這些小孔之間沒(méi)有連通.而摻加添加劑的脫硫石膏砌塊的孔結(jié)構(gòu)則完全不同.整體而言，這幾個(gè)試樣的內(nèi)部有許多聯(lián)通的密集的大孔，這主要是因?yàn)樘砑觿┑募尤敫淖兞耸鄡?nèi)部的狀態(tài)，特別是造孔劑鋁粉，使原本密實(shí)的結(jié)構(gòu)變得疏松多孔.此外，對(duì)于第9組別試樣和第20組試樣，內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)比較明顯，均為球狀的孔洞，從這兩組的摻量可以看出都是造孔劑鋁粉加的比較多的原因，第20組別的鋁粉雖然不是最多，但其發(fā)氣孔效果是最好的，這也說(shuō)明了其它添加劑的加入對(duì)砌塊的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.第3組別、第4組別、第5組別、第17組別、第24組別和第25組別的試樣中的孔形貌不是球形的，有的是孔徑大小不一，小孔和大孔相連，如第4組別的試樣；有的孔形貌是扁平狀，如第23組別，這些可能是由于除去造孔劑外的添加劑協(xié)同作用導(dǎo)致的.此外，對(duì)于第20組別的試樣，其氣孔率為65%，以及抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為1.25 MPa和2.61 MPa，略低于氣孔率為55%的第23組別試樣的抗折強(qiáng)度，其值為1.53 MPa，但高于抗壓強(qiáng)度，其值為2.40 MPa.這表明孔結(jié)構(gòu)分布均勻且呈球狀有利于脫硫石膏砌塊的力學(xué)性能提高.

圖2 不同摻量外加劑的石膏砌塊的微觀結(jié)構(gòu)圖(2500×)Fig.2 Microstructures of gypsum block samples with different admixtures(2500×)

圖2為不同外加劑摻量的輕質(zhì)脫硫石膏砌塊放大倍數(shù)為2 500倍的微觀結(jié)構(gòu)圖.由空白對(duì)照組可以看出不摻加外加劑的脫硫石膏砌塊，其內(nèi)部的二水石膏晶體具有多種形貌，有的是緊針葉狀，有的是棒狀，有的是較粗的板狀，這些晶體互相搭接，孔壁上微孔較多，較為疏松.此外，還有許多的圓球狀的粉煤灰顆粒，這是因?yàn)闆](méi)有添加劑的加入，粉煤灰保持了它原有形狀；而從加了不同摻量外加劑的脫硫石膏砌塊的微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出，水化硬化后的二水石膏微觀晶體形貌都有一定的改變，內(nèi)部的二水石膏有的變成了短棒狀的圓柱體，有的變成長(zhǎng)徑比較大的棒狀體，但整體的晶體形狀較統(tǒng)一，晶體尺寸大小比較均勻，因此相對(duì)于空白對(duì)照組，脫硫石膏砌塊中的孔壁晶體結(jié)構(gòu)較致密，這有利于大氣孔率試樣的強(qiáng)度不至于降低較大.

對(duì)于第9組別和第20組別的試樣，其孔壁晶體結(jié)構(gòu)較其他組別試樣更加密實(shí)，這可能是因?yàn)樵搩山M別的造孔劑鋁粉摻量較高，在脫硫建筑石膏漿體進(jìn)行水化硬化過(guò)程中，鋁粉發(fā)氣對(duì)周?chē)妆谟袎毫ψ饔?；同時(shí)該兩組的緩凝劑檸檬酸摻量也較高，造孔劑和緩凝劑的協(xié)同作用在脫硫建筑石膏漿體成為砌塊的過(guò)程中使水化硬化生成的二水石膏和粉煤灰壓實(shí).因此在多種條件作用下，該兩組試樣的孔徑較大，其分布均勻，孔壁較致密，則砌塊的力學(xué)性能較優(yōu).

對(duì)于第3組別、第4組別、第5組別的試樣，在沒(méi)有摻加減水劑的情況下，隨著造孔劑和緩凝劑的提高，第3組別和第4組別的晶體結(jié)構(gòu)較一致，均生成棒狀的二水石膏，而第5組別因其摻入緩凝劑太多導(dǎo)致二水石膏晶體尺寸較小并且分布不均，由于不同尺寸晶粒的搭接作用會(huì)引起孔壁疏松.對(duì)于第23組別、第24組別、第25組別的試樣，在摻有足夠量的減水劑情況下，隨著造孔劑和緩凝劑的提高，其孔壁的微觀結(jié)構(gòu)與第3組別、第4組別、第5組別的試樣的結(jié)果剛好相反，第23組別的孔壁結(jié)構(gòu)不致密，而第25組別的孔壁與第9組別和第20組別類(lèi)似，其結(jié)構(gòu)較為致密.由于第25組的造孔劑鋁粉摻量最高，對(duì)應(yīng)的脫硫石膏砌塊的力學(xué)性能不是最高的，但在氣孔率為66%情況下，在同一等級(jí)氣孔率的試樣中還是比較好的.

3 結(jié)論

(1)引氣劑鋁粉對(duì)脫硫石膏砌塊的氣孔率影響較大，其最佳摻量為2.5%.由于引氣劑鋁粉的加入使砌塊的密度降低和氣孔增多，從而導(dǎo)致氣孔率增加，同時(shí)鋁粉也是影響脫硫石膏砌塊抗折強(qiáng)度的主要因素，其最佳摻量為0.50%.對(duì)于脫硫石膏砌塊的抗壓強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，外加劑對(duì)其主要影響因素是有機(jī)硅2，同時(shí)有機(jī)硅2也是很好的防水劑.

(2)外加劑對(duì)脫硫石膏軟化系數(shù)的主要影響因素是甲基硅酸鈉，甲基硅酸鈉的最佳摻量為0.40%.因?yàn)榧谆杷徕c是很好的防水劑，加入甲基硅酸鈉會(huì)使石膏砌塊表面生成一種硅氧膜，硅氧膜有很好的防水性，主要是它里面的甲基定向排列，可以阻止水分的進(jìn)入.但摻加量過(guò)少，形不成完整的膜；摻加過(guò)量，甲基硅酸鈉又會(huì)影響脫硫石膏砌塊強(qiáng)度.在最佳摻量下，脫硫石膏砌塊抗折、抗壓強(qiáng)度和抗壓軟化系數(shù)分別為1.25 MPa、2.69 MPa和0.91.

(3)優(yōu)選第9組別和第20組別脫硫石膏砌塊的微觀結(jié)構(gòu)為均勻分布的疏松多孔.摻有不同外加劑的脫硫石膏砌塊的晶體形貌都有一定的改變，這是由于孔壁晶體結(jié)構(gòu)較其它組別試樣更加密實(shí)，這可能是因?yàn)樵搩山M別的造孔劑鋁粉摻量較高，在脫硫建筑石膏漿體進(jìn)行水化硬化過(guò)程中，鋁粉發(fā)氣對(duì)周?chē)妆谟袎毫ψ饔茫煌瑫r(shí)該兩組的緩凝劑檸檬酸摻量也較高，造孔劑和緩凝劑的協(xié)同作用在脫硫建筑石膏漿體成為砌塊的過(guò)程中使水化硬化生成的二水石膏和粉煤灰壓實(shí).