高熱穩(wěn)定性碳點(diǎn)及其熒光薄膜的制備

肖 斌，劉興華，鄭靜霞，何品一，楊永珍

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

碳點(diǎn)(CDs)作為一種新型熒光碳納米材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于功能化、高熒光強(qiáng)度和耐光漂白等優(yōu)點(diǎn)，近些年已在白光發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)等照明器件中取得了突破性的進(jìn)展[1-3]。目前大多數(shù)研究者的關(guān)注點(diǎn)主要集中在CDs的光學(xué)性質(zhì)方面，但是，其作為熒光材料的熱穩(wěn)定性欠佳，影響了其照明器件的性能。因此，保持CDs優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的同時，提高其熱穩(wěn)定性勢在必行。

盡管關(guān)于CDs熱穩(wěn)定性的改善研究取得了一定的進(jìn)展，但是所制備的CDs在200 ℃以上時仍會發(fā)生不同程度的猝滅，其熱穩(wěn)定性仍有很大的提升空間[4-5]。王瑩[6]將CDs在200 ℃下退火得到穩(wěn)定性較好的CDs.另外，液態(tài)下的CDs熒光強(qiáng)度隨著放置時間的延長可能降低，因此，為了使CDs的熒光性能保持較長時間，并滿足照明器件要求，目前大多將CDs與各種聚合物復(fù)合制得熒光薄膜；制備的復(fù)合材料在具備CDs優(yōu)良光學(xué)性能的同時，其熒光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均可得到提升，這是由于CDs被有機(jī)聚合物的長鏈分子包裹后高度分散，有效避免了CDs之間的團(tuán)聚。由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯(lián)劑具有優(yōu)良的成膜性、高的熱穩(wěn)定性、較高的透明度、價格低廉且使用方便等優(yōu)勢，目前已經(jīng)作為成膜劑在發(fā)光領(lǐng)域得到應(yīng)用[7-11]。如，MAXIM et al[7]采用天然多糖制備得到雙親性藍(lán)色熒光CDs，并且通過將該CDs分散在不同極性的PMMA和PVA中，分別制備出具有優(yōu)異光學(xué)性能的CDs/PMMA復(fù)合薄膜和CD/PVA復(fù)合薄膜材料；張晴晴[8]以檸檬酸(CA)和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)制備出具有熒光功能的復(fù)合薄膜。

本文采用一步水熱法，通過改變反應(yīng)體系中檸檬酸(CA)和2，7-二羥基萘的濃度，制備具有較高量子產(chǎn)率(QY)的CDs；并通過進(jìn)一步退火處理得到熱穩(wěn)定性更優(yōu)的CDs。然后，將三種不同成膜劑PMMA、PVA、KH-792作為分散劑和封裝劑，與CDs熒光粉復(fù)合，制備光熱穩(wěn)定性好的熒光復(fù)合薄膜。通過透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)、熒光光譜儀(PL)和熱重分析儀(TG)等對CDs及其復(fù)合薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、熒光性能和熱性能進(jìn)行表征和測試，以期為激光等固態(tài)照明提供具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的CDs熒光材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備儀器

本實(shí)驗(yàn)原料：CA(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，2，7-二羥基萘(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)，PMMA(上海麥克林生化科技有限公司)，PVA(平均相對分子質(zhì)量為1 750±50，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，KH-792(東莞市山一塑化有限公司)，乙酸乙酯(上海麥克林生化科技有限公司)。

制備所用設(shè)備和儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE)，高壓水熱反應(yīng)釜(100 mL)，微量移液槍(WKYIV-250)，電子天平(BS223S)等。

表征儀器：采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOLJEM-2010)、拉曼光譜(Raman，LabRam HR Evolution)、X射線衍射光譜(XRD，Rigaku-D/MAX2500)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，BRUKERTENSOR 27)和X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA DLD)對樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征；采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis，HitachiU-3900)和熒光光譜儀(PL，愛丁堡FLS9800)對材料進(jìn)行光學(xué)性能測試，采用紫外-可見-近紅外漫反射光譜分析儀(UV-Vis-NIR，PE lambda 750)測試樣品的透過率，采用熱重分析儀(TG，DTG-60AH)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

QY測試方法：CDs的QY采用相對法來測定。采用羅丹明6G為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(溶劑為乙醇，激發(fā)波長為420 nm時QY為95%).首先采用UV-Vis測量標(biāo)準(zhǔn)物和CDs溶液在420 nm處的吸收度A(為避免內(nèi)濾效應(yīng)對樣品吸收的影響，將A值控制在0.1以下)。分別取4個不同吸收度下的標(biāo)準(zhǔn)物溶液和CDs溶液，然后采用PL測量其在420 nm激發(fā)波長下的PL光譜。計(jì)算并記錄發(fā)射波長范圍在440～700 nm內(nèi)的熒光積分強(qiáng)度值。以吸光度為橫坐標(biāo)、熒光積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，計(jì)算得出斜率。再根據(jù)以下公式[12]計(jì)算得到CDs的QY：

式中：Q為QY；K為斜率，n為溶液的折射率。下標(biāo)x、st分別表示測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)物。

1.2 CDs的制備

采用水熱法，通過改變?nèi)軇┲蟹磻?yīng)物濃度制備不同發(fā)光強(qiáng)度的CDs.將CA和2，7-二羥基萘(摩爾比1∶1)溶于去離子水(40 mL)中，得到質(zhì)量濃度分別為11.5、34.5、69.0、103.5和138.0 mg/mL的反應(yīng)溶液，制備的CDs分別記為A、B、C、D和E.將以上混合溶液添加到100 mL不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，然后將高壓釜轉(zhuǎn)移到烘箱，并在200 ℃下保持14 h.將反應(yīng)后的溶液在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液進(jìn)行過濾提純，得到發(fā)射綠色熒光的CDs，通過反應(yīng)條件優(yōu)化，將QY最高的產(chǎn)物，命名為Y-CDs；然后經(jīng)過250 ℃退火2 h后得到黃綠色CDs，命名為YG-CDs.

1.3 CDs復(fù)合薄膜的制備

1) YG-CDs/PMMA薄膜的制備：首先，稱取2 g PMMA于干燥的燒杯中，加入10 mL乙酸乙酯，將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，在80 ℃下攪拌20～40 min至PMMA全部溶解，制得PMMA溶液，以備后續(xù)使用；然后，分別取0、2、6、10和14 mg的YG-CDs粉末至PMMA溶液中混合均勻，用移液槍依次取2 mL不同濃度的溶液，均勻滴加到離心管瓶蓋內(nèi)，室溫下干燥48 h，分別得到純PMMA薄膜和YG-CDs/PMMA復(fù)合薄膜(YG-CDs與PMMA質(zhì)量比分別為1∶100、3∶100、5∶100和7∶100).

2) YG-CDs/PVA薄膜的制備：首先，稱取2 g PVA于干燥的燒杯中，加入10 mL去離子水，將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，在90 ℃下攪拌30 min至PVA全部溶于水中，制得PVA溶液，以備后續(xù)使用；然后，分別取0、2、6和10 mg的YG-CDs至PVA溶液中混合均勻，用移液槍依次取2 mL不同濃度的混合溶液，均勻滴加到離心管瓶蓋內(nèi)，在烘箱內(nèi)于70 ℃干燥8 h，分別得到純PVA薄膜和YG-CDs/PVA復(fù)合薄膜(YG-CDs與PVA質(zhì)量比分別為1∶100、3∶100和5∶100).

3) YG-CDs/KH-792薄膜的制備：首先，稱取0.1 g YG-CDs于干燥燒杯中，加入10 mL乙醇，在燒杯中攪拌至YG-CDs完全溶解，制得混合溶液，以備后續(xù)使用；然后，分別取1、2和3 mL CDs乙醇溶液與1 mL KH-792混合均勻，用移液槍依次取2 mL不同濃度的混合溶液與2 mL KH-792滴加到離心管瓶蓋內(nèi)，在烘箱內(nèi)于70 ℃下干燥4 h，分別得到Y(jié)G-CDs/KH-792薄膜(YG-CDs與KH-792體積比分別為1∶1、2∶1和3∶1)和純KH-792薄膜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高QY的CDs的優(yōu)選

為了獲得光學(xué)性能優(yōu)良的CDs，考察了不同反應(yīng)物濃度對CDs熒光性能的影響。圖1為五種不同反應(yīng)物質(zhì)量濃度(分別為11.5、34.5、69.0、103.5和138.0 mg/mL)下制備的CDs(A-E)在可見光(圖1(a))和紫外燈(圖1(b))照射下的照片。從圖1(a)中可以看出，隨著反應(yīng)物質(zhì)量濃度從11.5 mg/mL增加到138.0 mg/mL，其對應(yīng)的CDs溶液在日光燈下幾乎沒有區(qū)別，均為透明的無色溶液；而在紫外燈照射下(圖1(b))，隨著反應(yīng)物濃度的增加，其對應(yīng)的CDs溶液發(fā)綠光，且熒光強(qiáng)度先增加后減弱，當(dāng)反應(yīng)物濃度為103.5 mg/mL時，CDs溶液(D)的熒光最強(qiáng)。

圖1 CDs溶液(A-E質(zhì)量濃度分別為11.5、34.5、69.0、103.5和138.0 mg/mL)在(a)可見光和(b)紫外燈(λex=365 nm)照射下的照片F(xiàn)ig.1 CDs solution with the mass concentration of 11.5, 34.5, 69.0, 103.5, and 138.0 mg/mL (A-E) under visible light (a) and ultraviolet light (λex=365 nm) (b)

圖2 (a)CDs溶液的UV-Vis光譜；(b)CDs溶液的PL光譜(λex=360 nm)；(c)CDs溶液的QY斜率圖(A-E質(zhì)量濃度分別為11.5、34.5、69.0、103.5和138.0 mg/mL)Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectra of CDs solution; (b) PL spectra of CDs solution (λex=360 nm); (c) QY measurement of CDs solution (A-E solution with the mass concentration of 11.5, 34.5, 69.0, 103.5, and 138.0 mg/mL, respectively)

2.2 CDs的形貌和結(jié)構(gòu)

通過TEM對Y-CDs和退火后YG-CDs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3(a，b)所示。從圖中可以看出，退火前后的CDs分散性均好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，從插圖的粒徑分布圖中可以得出退火前的Y-CDs平均粒徑為(1.77±0.50) nm，主要分布在1.5～2.0 nm之間，退火后的YG-CDs平均粒徑為(1.94±0.59) nm，同樣主要分布在1.5～2.0 nm之間。說明退火前后的粒徑相差不大，可能是由于退火處理僅僅消除了CDs表面的部分基團(tuán)，減少了其缺陷，可提高其熱穩(wěn)定性。

圖3 Y-CDs(a)和YG-CDs(b)的TEM圖像和粒徑分布圖Fig.3 TEM image and particle size distribution (inset) of Y-CDs (a) and YG-CDs (b)

為了分析退火前Y-CDs和退火后YG-CDs的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步對其進(jìn)行了Raman測試，如圖4(a，b)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Y-CDs和YG-CDs二者都有明顯的G峰(1 590 cm-1)和D峰(1 350 cm-1)，Y-CDs的G峰和D峰強(qiáng)度之比IG/ID為0.99，YG-CDs的G峰和D峰強(qiáng)度之比IG/ID為1.16，可以看出YG-CDs的IG/ID增加，表明其具有更大的sp2共軛結(jié)構(gòu)[14]，這是由于退火工藝減少了CDs缺陷，有利于其在LD激發(fā)下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4 Y-CDs(a)和YG-CDs(b)的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of Y-CDs (a) and YG-CDs (b)

通過XRD測試分析了Y-CDs和YG-CDs的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。退火前的Y-CDs(圖5(a))的XRD圖譜中雜峰較多，說明其可能是無定形碳與聚合物分子的復(fù)合物，且聚合物分子占多數(shù)；而從退火后的YG-CDs(圖5(b))可以看出，經(jīng)過退火后雜峰消失，只在22.6°有一個衍射峰存在，說明YG-CDs主要由無定形碳組成，且具有一定程度的結(jié)晶性。

圖5 Y-CDs(a)和YG-CDs(b)的XRD衍射圖Fig.5 XRD patterns of Y-CDs (a) and YG-CDs (b)

圖6 Y-CDs和YG-CDs的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of Y-CDs and YG-CDs

圖7 Y-CDs(a-c)及YG-CDs(d-f)的XPS圖Fig.7 XPS spectra of Y-CDs (a-c) and YG-CDs (d-f)

2.3 CDs的熒光性能

圖8 Y-CDs和YG-CDs的UV-Vis譜圖Fig.8 UV-Vis absorption spectra of Y-CDs and YG-CDs

圖9為不同激發(fā)波長下Y-CDs和YG-CDs的PL光譜圖。從圖9(a)中可以看出，Y-CDs隨著激發(fā)波長的增大，其熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減小，在激發(fā)波長為420 nm時，其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大；并且隨著激發(fā)波長的增大，Y-CDs的發(fā)射峰維持在532 nm，基本保持不變，具有激發(fā)獨(dú)立的性質(zhì)。

隨著激發(fā)波長的增大，退火后的YG-CDs(圖9(b))發(fā)射峰位置也基本維持在532 nm左右，但是在激發(fā)波長為420 nm以下時，由于存在兩個發(fā)射峰，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬；而420 nm以上時，只有一個明顯的發(fā)射峰，依然具有激發(fā)獨(dú)立性質(zhì)。

2.4 CDs的熱穩(wěn)定性

照明器件，尤其是激光照明，需要熒光粉具有高熱穩(wěn)定性[17]。圖10是Y-CDs和YG-CDs在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線，從圖中可以看出，退火前Y-CDs在200 ℃時失重接近30%，在250 ℃時失重達(dá)到50%.而退火后的YG-CDs在200和250 ℃時分別失重大約5%和10%，表明退火后的YG-CDs熱穩(wěn)定性更好，可滿足照明器件對熒光粉的要求。

圖9 Y-CDs(a)和YG-CDs(b)的PL光譜圖Fig.9 PL spectra of Y-CDs (a) and YG-CDs (b)

圖10 Y-CDs和YG-CDs的TG曲線(N2氣氛)Fig.10 TG curves of Y-CDs and YG-CDs (N2 atmosphere)

2.5 CDs薄膜的性能

2.5.1CDs復(fù)合薄膜的發(fā)光性能

為了研究不同CDs用量對薄膜性能的影響，對YG-CDs進(jìn)行了濃度梯度成膜實(shí)驗(yàn)，并對其熒光性能進(jìn)行對比分析，以獲得成膜性好的熒光薄膜。

對于YG-CDs/PMMA薄膜，依次制備了純PMMA薄膜，以及YG-CDs與PMMA質(zhì)量比分別為1∶100、3∶100、5∶100和7∶100的薄膜。圖11(a)為YG-CDs/PMMA復(fù)合薄膜在可見光(上)和紫外光照射(下)的圖片。從圖中可以看出，在日光燈下YG-CDs/PMMA薄膜顏色隨著YG-CDs在薄膜中濃度的增加而逐漸變深，在紫外光照射下均發(fā)出明亮的藍(lán)光且發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加；并且YG-CDs在PMMA基質(zhì)中無團(tuán)聚現(xiàn)象，且分散均勻，說明YG-CDs在薄膜中的分散性良好，其成膜性能良好。圖11(b)依次對應(yīng)不同質(zhì)量比的YG-CDs/PMMA薄膜的PL光譜，可以看出，隨著YG-CDs質(zhì)量比依次增加，YG-CDs/PMMA薄膜的PL強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)YG-CDs與PMMA的質(zhì)量比為5∶100時，YG-CDs/PMMA薄膜的PL強(qiáng)度最大。這是因?yàn)楫?dāng)YG-CDs濃度太小時，其含量較少，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度較低，隨著濃度增大，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，由于YG-CDs的聚集猝滅，可導(dǎo)致部分YG-CDs熒光消失。因此，YG-CDs與PMMA的質(zhì)量比為5∶100為本研究范圍內(nèi)的最佳成膜配比。

圖11 YG-CDs/PMMA薄膜在日光燈和紫外光照射下的照片(a)和PL譜圖(b)Fig.11 Photograph of YG-CDs/PMMA films under sunlight and UV lamp (a) and their PL spectra (b)

對于YG-CDs/PVA薄膜，依次制備了純PVA薄膜，以及YG-CDs與PVA質(zhì)量比分別為1∶100、3∶100和5∶100的復(fù)合薄膜。圖12(a)為YG-CDs/PVA復(fù)合薄膜在可見光(上)和紫外光照射(下)下的圖片，可見，隨著YG-CDs濃度的增加，YG-CDs/PVA薄膜在日光燈下顏色逐漸變深，在紫外光照射下依次發(fā)出明亮的藍(lán)光和綠光；并且YG-CDs在薄膜中無團(tuán)聚現(xiàn)象，分散均勻，說明YG-CDs薄膜的分散性良好，成膜性能較為良好。從圖12(b)中YG-CDs/PVA薄膜在紫外光激發(fā)下的PL光譜可以看到，隨著YG-CDs質(zhì)量比依次增加，YG-CDs/PVA薄膜的PL強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)YG-CDs與PVA的質(zhì)量比為3∶100時，其復(fù)合薄膜熒光強(qiáng)度最大。因此，本研究范圍內(nèi)YG-CDs與PVA的最佳質(zhì)量比為3∶100.

圖12 YG-CDs/PVA薄膜在日光燈和紫外光照射下的照片(a)和PL譜圖(b)Fig.12 Photograph of YG-CDs/PVA films under sunlight and UV lamp (a) and their PL spectra (b)

對于YG-CDs/KH-792，依次制備了純KH-792薄膜和YG-CDs與KH-792體積比分別為1∶1、2∶1以及3∶1的復(fù)合薄膜。從YG-CDs/KH-792在可見光(上)和紫外光照射(下)下的圖片(圖13(a))可知，YG-CDs/KH-792薄膜成膜性能較為良好，在紫外光照射下依次發(fā)出明亮的藍(lán)光、綠光和黃光。從YG-CDs/KH-792薄膜在紫外激發(fā)下的PL光譜(圖13(b))可知，隨著YG-CDs與KH-792的體積比依次增加，YG-CDs/KH-792薄膜的發(fā)光強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)YG-CDs與KH-792的體積比為2∶1時，發(fā)光強(qiáng)度最大。因此，本研究范圍內(nèi)YG-CDs與KH-792的體積比為2∶1時，YG-CDs/KH-792薄膜的光學(xué)性能最佳。

圖13 YG-CDs/KH-792薄膜在日光燈和紫外光照射下的照片(a)和PL譜圖(b)Fig.13 Photograph of YG-CDs/KH-792 films under sunlight and UV lamp (a) and their PL spectra (b)

2.5.2YG-CDs復(fù)合薄膜的透光率

對上述不同YG-CDs復(fù)合薄膜的透過率進(jìn)行測試(圖14(a)-(c))，可以看到這三種YG-CDs基復(fù)合熒光薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率差別較小，而在紫外光范圍內(nèi)的透光率差別較大，這是由于隨著YG-CDs濃度的增加，YG-CDs對紫外光的吸收強(qiáng)度逐漸增大，使得其復(fù)合薄膜在紫外光段的透光率逐漸減小。在390～780 nm的可見光范圍內(nèi)，各薄膜的透光率均保持在40%以上；而對于波長大于600 nm的可見光，其透光率都大于50%.所制備的復(fù)合薄膜在紫外光區(qū)透光率低而在可見光區(qū)透光率高的性質(zhì)，有利于其在LD中的應(yīng)用，不僅可以減小光的損失，而且可以減弱紫外光對人體的傷害。通過對比最佳配比下三種YG-CDs基復(fù)合薄膜的透過率曲線(圖14(d))可以看出，三種薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率差別很小，均具有良好的透光性。

圖14 YG-CDs復(fù)合薄膜的透過率曲線：成膜劑分別為(a)PMMA；(b)PVA；(c)KH-792；(d)最佳配比的復(fù)合膜Fig.14 Transmittance curves of YG-CDs composite films. Film-forming agents is (a) PMMA, (b) PVA, (c) KH-792, and (d) Their optimum composite films

2.6 YG-CDs復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性

由于LD器件的工作環(huán)境溫度較高，一般在250 ℃左右，因此所制備的YG-CDs復(fù)合薄膜需要具備良好的熱穩(wěn)定性。圖15是Y-CDs、YG-CDs、YG-CDs/PMMA、YG-CDs/PVA以及YG-CDs/KH-792薄膜在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線，從圖中可以看出，退火前的Y-CDs在200 ℃時失重接近30%，在250 ℃時失重達(dá)到50%。而退火后YG-CDs和YG-CDs復(fù)合薄膜在250 ℃時失重均小于10%，表明退火后的YG-CDs的熱穩(wěn)定性較好。特別是，YG-CDs/KH-792薄膜在400 ℃時失重不到10%.

對比退火后的YG-CDs和復(fù)合薄膜的TG曲線可以看出，YG-CDs/PMMA薄膜和YG-CDs/PVA薄膜失重趨勢大致相同，300 ℃以下時，同樣溫度下，其失重率僅略小于YG-CDs，說明YG-CDs與PMMA和PVA之間都未形成較強(qiáng)的相互作用力。這可能是由于YG-CDs與PMMA和PVA進(jìn)行復(fù)合屬于簡單的物理混合，并未形成鍵合作用，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性未得到較大提升。而YG-CDs/KH-792薄膜的熱穩(wěn)定性相較YG-CDs/PMMA薄膜和YG-CDs/PVA薄膜得到了較大提升，在300 ℃以下時，幾乎沒有失重；在400 ℃時失重不到10%.具備了很高的熱穩(wěn)定性。這可能是由于YG-CDs與KH-792進(jìn)行復(fù)合時，生成了二氧化硅結(jié)構(gòu)，二氧化硅的包埋使得YG-CDs具有了足夠的熱穩(wěn)定性。

圖15 Y-CDs、YG-CDs以及YG-CDs最佳配比復(fù)合薄膜的TG曲線(N2氣氛)Fig.15 TG curves of Y-CDs, YG-CDs, and YG-CDs composite films (N2 atmosphere)

綜上，三種復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性已基本滿足LD熒光薄膜的要求，YG-CDs/KH-792薄膜的熱穩(wěn)定性更優(yōu)，更有潛力應(yīng)用于后續(xù)的激光器件研究。

3 結(jié)論

本文以檸檬酸和2，7-二羥基萘為反應(yīng)原料，通過水熱法制得Y-CDs；并對其進(jìn)行退火處理，得到了熱穩(wěn)定性更優(yōu)的YG-CDs；隨后將YG-CDs與三種不同成膜劑(PMMA、PVA和KH-792)進(jìn)行復(fù)合，得到熱穩(wěn)定性良好的復(fù)合熒光薄膜。主要結(jié)論如下：

1) 以檸檬酸和2，7-二羥基萘為反應(yīng)原料，采用一步水熱法合成CDs，改變反應(yīng)物質(zhì)量濃度(11.5、34.5、69.0、103.5和138.0 mg/mL)，優(yōu)選獲得反應(yīng)物質(zhì)量濃度為103.5 mg/mL時，量子產(chǎn)率為49%的Y-CDs.

2) 對Y-CDs進(jìn)行250 ℃退火處理后得到具有更大sp2共軛結(jié)構(gòu)的YG-CDs，其具有更高的熱穩(wěn)定性，250 ℃時僅失重10%.

3) 將退火后的YG-CDs作為熒光粉，與三種不同成膜劑進(jìn)行復(fù)合，分別制備出不同濃度梯度的YG-CDs復(fù)合薄膜，各薄膜均表現(xiàn)出良好的均勻性，且三種薄膜在390～780 nm可見光范圍內(nèi)有良好的透光率，均達(dá)到40%以上。結(jié)果表明YG-CDs已完全分散進(jìn)入成膜基質(zhì)中，同時三種薄膜的熱穩(wěn)定性均得到提升，尤其YG-CDs/KH-792薄膜在400 ℃時失重不到10%.