水熱處理對楊木微觀結(jié)構(gòu)和降解產(chǎn)物的影響

田中建 吳彥 吉興香 楊桂花 張鳳山 房桂干

摘要：探討了不同處理?xiàng)l件對楊木水熱處理液中總木糖、乙酸、木質(zhì)素含量及楊木微觀結(jié)構(gòu)的影響。利用單因素實(shí)驗(yàn)探索處理液中總木糖含量的變化規(guī)律，并以總木糖含量為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法優(yōu)化楊木水熱處理?xiàng)l件。結(jié)果表明，隨水熱處理溫度上升，木片微觀孔洞增多或增大，同時表面不規(guī)則剝落和微球狀沉積物不斷增多，使木片比表面積先增大后減小。反應(yīng)溫度172.51℃，保溫時間88.14 min ，固液比1∶6.06時，處理液中總木糖含量達(dá)到最優(yōu)值76.54 mg/g ，木質(zhì)素和乙酸含量分別為34.14 mg/g 和11.28 mg/g。

關(guān)鍵詞：楊木;水熱處理;微觀形貌;工藝優(yōu)化

中圖分類號：TS742?? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.003

Effect of Hydrothermal Treatment on the Poplar Microstructure and Degradation Products

TIAN Zhongjian1，2，3?? WU Yan1?? JI Xingxiang1，*?? YANG Guihua1?? ZHANG Fengshan2?? FANG Guigan3

（1. State Key Lab ofBio-based Materials and Green Papermaking，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences），Jinan，Shandong Province，250353;2. Shandong Huatai Paper Co.，Ltd.，Dongying，Shandong Province，257335;3. Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF，Nanjing，Jiangsu Province，210042）

（*E-mail ：xxjt78@163. com）

Abstract ：The effects of different treatment conditions on the content of total xylose，acetic acid and lignin in the poplar hydrothermal treat? ment liquor and the microstructure of poplar wood chips were discussed . The single factor experiment was used to explore the changing law of the total xylose content in the hydrothermal treatment liquor . The total xylose content was used as an indicator to optimize the poplar hydro ? thermal treatment conditions via response surface method . The results showed that with the increase of the hydrothermal treatment tempera ? ture，the area and number of microscopic pores of the wood chips increased，whereas the number of irregular exfoliation and micro-spherical deposits on the surface of the wood chips also increased . Therefore，the specific surface area of wood chips increased first and then de ? creased. The total xylose content in the poplar hydrothermal treatment liquor reached the optimal value of 76.54 mg/g with the reaction tem ? perature of 172.51℃，the holding time of 88.14 min，and the solid-liquid ratio of 1∶6.06. The content of lignin and acetic acid were 34.14 mg/g and 11.28 mg/g，respectively.

Key words ：poplar;hydrothermal treatment;micro morphology;process optimization

隨著全球?qū)ψ匀毁Y源的需求逐年升高，不可再生資源如化石資源的短缺現(xiàn)象日益凸顯。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是地球上最為豐富的可再生資源，其主要組分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、淀粉和植物膠等[1-2]，包含五碳糖、六碳糖及芳香類化合物等有機(jī)物，這為制備不同的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)基產(chǎn)品提供了可能。采用生物質(zhì)煉制技術(shù)對木質(zhì)纖維素等可再生資源進(jìn)行綜合、高效、合理化利用，是應(yīng)對當(dāng)前全球資源消費(fèi)危機(jī)、實(shí)現(xiàn)碳中性和綠色發(fā)展的重要方法和手段之一[3]，對我國可再生資源發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[4]。

半纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)細(xì)胞壁中的一類復(fù)雜多糖，可被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和化學(xué)產(chǎn)業(yè)[5]。但半纖維素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，不易分離和純化，利用效率較低[6-7]。水熱處理可以在相對溫和的條件下將木質(zhì)纖維素中的乙?；到鉃橐宜幔档吞幚硪?pH 值，催化木質(zhì)纖維素自身降解溶出糖類物質(zhì)[8]。同時，水熱處理可降低木質(zhì)纖維素細(xì)胞壁對化學(xué)藥品的抵抗性，提高可及度，降低后續(xù)制漿或酶解過程中化學(xué)藥品的用量[9-10]。

影響木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱處理的主要因素有反應(yīng)溫度、時間和固液比等，只有在適宜的條件下，水解生物質(zhì)原料才能得到較高含量的目標(biāo)產(chǎn)物[11]。本研究以水熱處理液中總木糖為目標(biāo)產(chǎn)物，分析了不同條件下楊木水熱處理液中各組分變化規(guī)律，并對固體殘余物微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，隨后采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計法對楊木水熱處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，以期為生物質(zhì)精煉或后續(xù)制漿造紙?zhí)峁┘夹g(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1? 原料與設(shè)備

選用山東太陽紙業(yè)股份有限公司楊木片為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)篩選、自然風(fēng)干后得到合格木片。木片中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、苯-醇抽出物、灰分含量按照 NREL/TP-510-42618方法進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

2201-6旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器（美國，格林伍德科技有限公司）、 ICS5000+離子色譜儀（美國，賽默飛世爾科技公司）、 Waters? E2695高效液相色譜儀（ HPLC ，美國，沃特世科技有限公司）、 Agilent 8454紫外可見分光光度計（ UV-Vis ，美國，安捷倫科技有限公司）、 Bruker D8 Advance X 射線衍射儀（ XRD，德國，布魯克科技有限公司）、 PoreMaster-60GT 全自動壓汞儀 （美國，康塔儀器公司）、 Bruker Sky? Scan2211顯微 CT （德國，布魯克科技有限公司）、 Leica EM UC7超薄切片機(jī)（德國，徠卡顯微系統(tǒng)公司）、 Regulus8220掃描電子顯微鏡（ SEM ，日本，日立高新技術(shù)公司）。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 水熱處理單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計

本研究選擇反應(yīng)溫度和保溫時間作為楊木水熱處理的2個主要影響因素，分別探討二者對水熱處理液中總木糖（低聚木糖及木糖）含量及固體殘余物微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響。本研究中固定實(shí)驗(yàn)固液比為1∶6，取50 g 絕干楊木片，在旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器中進(jìn)行水熱處理。反應(yīng)溫度160～190℃（溫度梯度為5℃），在上述溫度下分別對木片保溫15、30、45、60、75、90、120 min ，待處理完成后迅速冷卻蒸煮罐，抽濾后得到處理液和固體殘余物。

1.2.2? 水熱處理響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計

按照 Box-Benhnken Design （ BBD ）中心組合設(shè)計實(shí)驗(yàn)，參考單因素實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)溫度（A ， 160～190℃）、保溫時間（ B ，30～120 min）和固液比（ C，1∶4～1∶8） 3個關(guān)鍵因素進(jìn)行三因素三水平分析實(shí)驗(yàn)，如表2所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)計軟件為 Design Expert 11。

1.3? 檢測方法

1.3.1? 低聚木糖和木糖含量的測定

使用離子色譜儀對楊木水熱處理液中低聚木糖和木糖單糖含量進(jìn)行測定。低聚木糖測定采用 Car? boPacPA200系列色譜柱（3 mm×250 mm）和保護(hù)柱（3 mm×50 mm），流動相為100 mmol/L NaOH 溶液和500 mmol/L NaOAc溶液，流速0.3 mL/min ;木糖測定采用 CarboPacPA20系列色譜柱（3 mm×150 mm）和保護(hù)柱（3 mm×30 mm），流速0.4 mL/min 。EC 檢測器的工作電極為 Au 電極，參比電極為 Ag/AgCl 電極;進(jìn)樣量25μL ;柱溫30℃。

1.3.2? 乙酸、木質(zhì)素含量的測定

水熱處理液中乙?；到猱a(chǎn)生的乙酸使用 HPLC 進(jìn)行檢測，2414示差檢測器， Bio-Rad Aminex HPX-87H （300×7.8 mm）分離柱，柱溫50℃，5 mmol/L H2 SO4溶液作為淋洗液，淋洗速度0.6 mL/min。

水解過程中溶出的酸溶木質(zhì)素采用紫外分光光度法進(jìn)行測定，木質(zhì)素的紫外吸收光譜在205 nm 有特征吸收峰。將水解液稀釋一定倍數(shù)后使用紫外可見分光光度計在205 nm 波長處測定紫外光的吸收值，并通過式（1）計算酸溶木質(zhì)素濃度 CL。

式中，A 為木質(zhì)素在205 nm 波長處吸收值;110為吸光系數(shù)，L/（g ·m）;D 為水解液的稀釋倍數(shù)。

1.3.3水解液中產(chǎn)物含量的計算

為更直觀地體現(xiàn)水熱處理液中低聚木糖、木糖、乙酸和木質(zhì)素含量與楊木原料之間的關(guān)系，統(tǒng)一用產(chǎn)物含量Yx來表示，單位為 mg/g，計算公式如式（2）所示。

式中，Cx為測得水解液中某類物質(zhì)的濃度，mg/L; K 為楊木水熱處理的固液比，g/mL。

1.3.4水熱處理前后楊木性能對比分析

結(jié)晶度：將水熱處理后木片磨成粉末過篩至200目后平鋪于樣品臺上進(jìn)行 XRD 分析，掃描波長λ=0.154 nm，掃描范圍5°～50°，掃描速度2θ=0.1°/s[12]，按式（3）計算結(jié)晶度CrI。

式中，Iamorph為2θ=18°時的衍射強(qiáng)度，表示無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;I002為2θ=22.5°時的衍射強(qiáng)度，表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

比表面積：將水熱處理后的楊木進(jìn)行剪切，60℃下真空干燥至絕干，使用壓汞儀進(jìn)行測定。

立體結(jié)構(gòu)：將經(jīng)過真空干燥的楊木裁切為直徑1 mm、高6 mm 的圓柱形，使用顯微 CT 進(jìn)行掃描分析，分辨率300 nm，電壓45 kV，電流80μA。

表面形貌：使用超薄切片機(jī)對水熱處理后的楊木進(jìn)行超薄切片，使用導(dǎo)電膠將合格切片貼在樣品臺上進(jìn)行噴金處理，置于 SEM 中以不同倍數(shù)對切片進(jìn)行掃描觀察，加速電壓5 kV。

2結(jié)果與討論

2.1不同條件對水熱處理液中各組分含量的影響

2.1.1反應(yīng)溫度和保溫時間對處理液中總木糖含量的影響

楊木中的半纖維素主要是以 D-木糖基為主鏈的復(fù)合聚糖，其側(cè)鏈主要是乙酰基和葡萄糖醛酸基。圖1為反應(yīng)溫度和保溫時間對楊木水熱處理液中總木糖含量的影響。由圖1（a）可知，在保溫時間75 min、反應(yīng)溫度160～190℃時，水熱處理液中總木糖含量隨反應(yīng)溫度增加呈先上升后下降的趨勢;這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)劇烈程度的提高，木糖類物質(zhì)降解速率逐漸大于其生成速率，使處理液中總木糖含量逐漸降低[13];由圖1（a）還可知，反應(yīng)溫度較低時（≤175℃），總木糖中以低聚木糖為主。由圖1（b）可知，反應(yīng)溫度為175℃時，一定時間段內(nèi)（≤75 min）通過延長保溫時間能夠增加總木糖含量，但進(jìn)一步延長保溫時間會使水熱處理液中總木糖含量降低。

2.1.2反應(yīng)溫度對處理液中木質(zhì)素、乙酸含量和處理液 pH值的影響

圖2為反應(yīng)溫度對楊木處理液中木質(zhì)素、乙酸含量和 pH值的影響。由圖2可知，保溫時間75 min下，水熱處理液中的木質(zhì)素和乙酸含量均隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增加，但乙酸含量的增長趨勢更加明顯，尤其是在175℃之后，其增長速率明顯提高，而木質(zhì)素含量增長速率則較為平穩(wěn)。乙酰基、葡萄糖醛酸基主要存在于半纖維素側(cè)鏈，通過水熱處理可使半纖維素支鏈斷裂脫除乙?；推咸烟侨┧峄⑹怪到鉃橐宜?、甲酸等酸性產(chǎn)物[14]。處理液 pH 值降低趨勢與乙酸增長趨勢相對應(yīng)，由此表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，水熱處理過程中導(dǎo)致處理液 pH值產(chǎn)生變化的主要因素是乙酸。在水熱處理過程中，隨著反應(yīng)體系弱酸性環(huán)境的形成，木質(zhì)素也會發(fā)生酸性降解，但降解幅度不大。此外，隨著水熱處理反應(yīng)的進(jìn)行，處理液中溶出的木質(zhì)素能與糖類降解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的不溶性聚合物。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度降低，這些聚合物失穩(wěn)沉積在反應(yīng)容器內(nèi)壁和木片表面[15]。

2.2水熱處理前后楊木性能對比分析

2.2.1結(jié)晶度和比表面積

圖3為反應(yīng)溫度對楊木結(jié)晶度和比表面積的影響。由圖3可知，楊木結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度升高而逐步提高，這說明楊木不定形區(qū)結(jié)構(gòu)疏松更容易發(fā)生反應(yīng)，而結(jié)晶區(qū)由于其結(jié)構(gòu)致密，需要較為劇烈的反應(yīng)條件才能使其破壞。反應(yīng)溫度170℃以下時，僅有部分無定形區(qū)降解溶出，楊木片結(jié)晶度提升有限;較高反應(yīng)溫度條件（>170℃）下，大量不定形區(qū)降解導(dǎo)致結(jié)晶度從未處理時的61.49%提升至74.22%;在180℃后結(jié)晶度提升速率放緩，說明部分結(jié)晶區(qū)開始加速降解。與結(jié)晶度變化趨勢不同，楊木比表面積呈先升高后下降的趨勢。在反應(yīng)溫度160～170℃范圍內(nèi)，隨溫度升高大量半纖維素和部分木質(zhì)素降解溶出，使木質(zhì)纖維原料結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，導(dǎo)致楊木比表面積由反應(yīng)溫度160℃的2.01 m2/g 提升至反應(yīng)溫度170℃的2.89 m2/g。當(dāng)反應(yīng)溫度超過170℃反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度進(jìn)一步提升，楊木比表面積逐漸降低，主要原因有以下兩點(diǎn)：①已溶出的木質(zhì)素與部分半纖維素降解物再縮合沉積在楊木表面，堵塞孔隙，導(dǎo)致比表面積減小;②過高的溫度下，劇烈的反應(yīng)破壞了纖維素纖維骨架結(jié)構(gòu)，使微纖維結(jié)構(gòu)崩塌，產(chǎn)生大量微纖碎片堵塞孔隙，導(dǎo)致比表面積減小。

2.2.2立體結(jié)構(gòu)

顯微 CT 可以在不破壞樣品原始結(jié)構(gòu)的情況下對楊木3D立體結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)分析，其顯微 CT 圖如圖4所示。通過圖4（a）觀察可知，水熱處理前楊木結(jié)構(gòu)十分完整，纖維之間聯(lián)系緊密，層次清晰。經(jīng)過水熱處理后的楊木結(jié)構(gòu)有明顯的變化，楊木邊緣破碎嚴(yán)重，部分表層纖維連接斷裂從楊木主體剝落，楊木表面有纖維碎片沉積，楊木孔隙間有纖維碎片和液滴狀物質(zhì)填充，阻礙了比表面積的進(jìn)一步增加。通過圖4（b）可明顯看出，水熱處理對楊木有造孔作用，楊木微觀孔洞增多或增大。水熱處理破壞紋孔膜使楊木更多的紋孔裸露出來或使孔洞間的纖維阻隔層逐漸變薄或消失，使孔洞面積變大。

2.2.3表面形貌

圖5為不同反應(yīng)溫度下楊木 SEM 圖。由圖5可以看出，反應(yīng)溫度為160～175℃時，隨溫度的提高，半纖維素和木質(zhì)素不斷溶出，楊木結(jié)構(gòu)逐漸由平整緊密變得破碎疏松，表面呈層狀剝落，主要由半纖維素組成的紋孔膜逐漸破裂[16]，木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)變得透氣疏松，孔隙率和比表面積提高。在反應(yīng)溫度≥175℃時，楊木表面逐漸出現(xiàn)碎片狀物和微球狀物沉積的現(xiàn)象。結(jié)合圖3和圖4，說明沉積物會對表面積產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，楊木表面的碎片主要是微纖碎解產(chǎn)物[17]，微球狀物主要是木質(zhì)素自細(xì)胞壁中降解溶出物再縮聚，或其與糖類物質(zhì)再縮聚的產(chǎn)物。當(dāng)水熱處理?xiàng)l件高于木質(zhì)素玻璃化溫度時，細(xì)胞壁或胞間層內(nèi)木質(zhì)素遷移至細(xì)胞壁外，發(fā)生縮聚反應(yīng)致使摩爾質(zhì)量增加、疏水性提高，在高溫高壓狀態(tài)下受擠壓縮成球狀[18-19]。反應(yīng)溫度190℃時，木質(zhì)纖維表面有大量微球和碎片附著，這些微球和碎片堵塞了紋孔和纖維縫隙使楊木比表面積嚴(yán)重降低，并阻礙反應(yīng)的進(jìn)行[20]。

2.3? 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果分析

楊木水熱處理響應(yīng)面法 BBD 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。共計進(jìn)行17次實(shí)驗(yàn)，其中包括12次析因?qū)嶒?yàn)確定3個關(guān)鍵因素對結(jié)果的影響程度，5次中心試驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)誤差。將表3中總木糖含量Yx及3個關(guān)鍵影響因素數(shù)據(jù)代入 Design Expert 11軟件得到二次多項(xiàng)式回歸模型，如式（1）所示。

將模型（1）進(jìn)行二次模型方差分析和回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，回歸模型顯著（ P<0.0001），失擬項(xiàng)不顯著（ P=0.1899），回歸模型決定系數(shù) R2=0.9944說明回歸模型擬合程度良好，模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)實(shí)測值之間相關(guān)性較高，可以用于確定不同實(shí)驗(yàn)條件下楊木水熱處理過程中總木糖溶出的最佳工藝。由表4可看出，反應(yīng)溫度和保溫時間對水解過程中總木糖溶出有明顯影響，其中反應(yīng)溫度（ P<0.0001）影響最大，保溫時間（ P=0.0011）次之，固液比（ P=0.3624>0.05）影響不明顯。交互項(xiàng)中反應(yīng)溫度和保溫時間交互影響最大（ P<0.0001），其余均不明顯。

根據(jù)多元回歸擬合所得的模型公式，繪制得到楊木水熱處理體系中反應(yīng)溫度、保溫時間和固液比兩兩變量組合與總木糖含量的三維曲面圖，如圖6所示。處理液中總木糖含量隨反應(yīng)溫度和保溫時間變化趨勢與圖1單因素探究基本一致，處理液中總木糖含量隨反應(yīng)溫度上升或保溫時間延長呈先上升后下降的趨勢。利用 Design Expert 軟件優(yōu)化功能計算獲得總木糖含量最高預(yù)測值反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度172.51℃，反應(yīng)時間88.14 min ，固液比1∶6.06，此時總木糖含量76.54 mg/g 。根據(jù)上述最優(yōu)條件進(jìn)行5組重復(fù)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃裕玫綄?shí)際實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值相對誤差均在2%以下，與預(yù)測值較為接近，表明利用響應(yīng)面法優(yōu)化楊木水熱處理關(guān)鍵因素以達(dá)到總木糖最大含量結(jié)果可行。此條件下處理液中木質(zhì)素和乙酸含量分別為34.14 mg/g 和11.28 mg/g。

3 結(jié)論

本研究利用單因素實(shí)驗(yàn)探索楊木處理液中總木糖含量的變化規(guī)律，并以總木糖含量為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法優(yōu)化楊木水熱處理?xiàng)l件。

3.1? 反應(yīng)溫度和保溫時間對處理液中總木糖含量有明顯影響，固液比影響不顯著。在160～190℃范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度上升或保溫時間延長，處理液中總木糖含量先上升后下降，處理液中木質(zhì)素、乙酸含量與反應(yīng)溫度變化呈正相關(guān)。

3.2? 水熱處理可改變楊木微觀結(jié)構(gòu)，對楊木的結(jié)晶度和比表面積均有較大影響。在160～190℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度升高而逐步提高。反應(yīng)溫度為170℃時，楊木比表面積最大，為2.89 m2/g。

3.3? 水熱處理的最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度172.51℃，保溫時間88.14 min ，固液比1∶6.06，此時水解液中總木糖含量為76.54 mg/g 、木質(zhì)素含量為34.14 mg/g、乙酸含量為11.28 mg/g。

參考文獻(xiàn)

[1]? Zhuang X，Wang W，Yu Q，et al. Liquid hot water pretreatment oflignocellulosic biomass for bioethanol production accompanying with high? valuable? products [J]. Bioresource? Technology ，2016，199：68-75.

[2] 劉超，劉娜，秦夢華，等.楊木片高溫?zé)崴膺^程中聚戊糖的溶出特點(diǎn)[J].紙和造紙，2014，33（5）：10-15.

LIU? C ，LIU? N ，QIN? M? H. et? al. Dissolution? characteristics? of polypentose? during? high? temperature? thermal? hydrolysis? of? poplar chips[J]. Paper and Paper Making，2014，33（5）：10-15.

[3] 田中建，吉興香，陳嘉川，等.熱水預(yù)處理對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)煉制的影響[J].中華紙業(yè)，2019，40（24）：11-16.

TIAN Z J，JI X X，CHEN J C. et al. Effect of hot water pretreatment on chemical properties of lignocelulosic biomass[J]. China Pulp and Paper Industry，2019，40（24）：11-16.

[4]? Wu Y，Ji H，Ji X，et al. Fibrillating wood chips to facilitate high-valued? lignin? extraction? and? high? titer? ethanol? production [J]. Industrial Crops & Products，DOI：10.1016/j. indcrop.2020.112153.

[5]? Bian? J ，Peng? F ，Peng? X ，et? al. Isolation? of hemicelluloses? fromsugarcane bagasse at different temperatures：Structure and properties [J]. Carbohydrate Polymers，2012，88（2）：638-645.

[6] 馬浩，吉興香，房桂干，等.熱水預(yù)處理麥草秸稈水解液的工藝優(yōu)化及各組分含量的測定//[C ]中國造紙學(xué)會第十七屆學(xué)術(shù)年會. 西安：中國造紙學(xué)會，2016，132-136.

MA H，JI X X，F(xiàn)ANG G G，et al. Optimization of Hot Water Treat? ment Hydrolyzed Wheat Straw Process Conditions and Measured Con ? tent of Each Component//[ C ] The 17th Annual Conference of China Technical Association of Paper Industry . Xi'an：China Technical As? sociation of Paper Industry，2016，132-136.

[7]? Feng N，Ren L，Wu H，et al. New insights on structure of lignin-carbohydrate? complex? from? hot? water? pretreatment? liquor [J]. Carbohydrate Polymers，DOI：10.1016/j. carbpol.2019.115130.

[8]? Xiao? X ，Bian? J ， Peng? X ， et? al.? Autohydrolysis? of? bamboo（Dendrocalamus giganteus Munro） culm for the production of xylo- oligosaccharides[J]. Bioresource Technology，2013，138：63-70.

[9]? Yuan? S，Ji X，Ji? H，et? al. An? optimum? combined? severity factorimproves both the enzymatic saccharification yield and the functional lignin structure[J]. Cellulose，2019，26（8）：4731-4742.

[10]? Li? M ， Cao? S ， Meng? X ，et? al. The? effect? of? liquid? hot? waterpretreatment on the chemical-structural alteration and the reduced recalcitrance? in? poplar [J].? Biotechnology? for? Biofuels ， DOI：10.1186/s13068-017-0926-6.

[11]? 房桂干，劉姍姍，沈葵忠.楊木廢棄物稀酸水解預(yù)處理?xiàng)l件的響應(yīng)面優(yōu)化[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2014，48（6）：18-24.

FANG G G，LIU S S，SHEN K Z. Optimization of Dilute-sulfuric Ac? id Pretreatment of Poplar Residues by Using Response Surface De ? sign[J]. Biomass Chemical Engineering，2014，48（6）：18-24.

[12]? 袁素娟.高溫水熱微爆對楊木纖維結(jié)構(gòu)及制漿性能的影響[ D ].濟(jì)南：齊魯工業(yè)大學(xué)，2019.

YUAN S J. Effects of high temperature hot water microburst on the structure and pulping properties of poplar fibers [ D ]. Jinan：Qilu University of Technology，2019.

[13]? 石興方.基于 C5-C6共代謝技術(shù)的甜高粱渣亞臨界水熱處理工藝及調(diào)控[D ].天津：天津大學(xué)，2017.

SHI X F. Regulation and Control for Subcritical Hydrothermal Pre ? treatment Process of Sweet Sorghum? Bagasse Based on the? C5-C6 Co-metabolism Technique[ D ]. Tianjin：Tianjin University，2017.

[14]? 雷以超，劉站，黎姜，等.楠竹溶解漿的制備[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2008，27（6）：64-66.

LEI Y C，LIU Z，LI J，et al. Preparation of Dissolving Pulp from Phyllostachys Heterocyclavar[J]. Paper Science and Technology，2008，27（6）：64-66.

[15]? Yu? Q ，Zhuang? X ，Yuan? Z ，et? al. Influence? of? lignin? level? onrelease? of? hemicellulose-derived? sugars? in ?liquid? hot? water [J]. International? Journal? of? Biological? Macromolecules ，2016， 82：967-972.

[16]? 江驍雅，陳雪峰，侯慶喜，等. 自水解后楊木邊材木片化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)特性的變化及其對木片堿液浸漬的影響[J].中國造紙學(xué)報，2018，33（1）：15-21.

JIANG X Y，CHEN X F，HOU Q X，et al. Changes of Chemical Composition and Structural Characteristics of Poplar Sapwood Chips after Autohydrolysis and Their Effects on the Subsequent Alkali Im ? pregnation [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2018，33（1）：15-21.

[17]? Donohoe B S，Decker S R，Tucker M P，et al. Visualizing lignincoalescence? and? migration? through? maize? cell? walls? following thermochemical pretreatment[J]. Biotechnology and Bioengineering，2008，101（5）：913-925.

[18]? 馬曉娟.竹材預(yù)水解碳水化合物溶出規(guī)律及其降解機(jī)制研究[ D ].福州：福建農(nóng)林大學(xué)，2014.

MA X J. Degradation and Dissolution of Carbohydrate during Bam ? boo? Prehydrolysis [ D ]. Fuzhou ：Fujian? Agriculture? and? Forestry University，2014.

[19]? Chen Q，Xing J X，Zheng K，et al. Hydrothermal Pretreatment ofLignocellulosic Materials for Improving Bioethanol Production[J]. Paper and Biomaterials，2017，3（2）：57-66.

[20]? Giummarella? N ，Lawoko? M. Structural? Insights? on? Recalcitranceduring Hydrothermal Hemicellulose Extraction from Wood[J]. ACS Sustainable? Chemistry &? Engineering ， 2017， 5（6） ： 5156-5165.

（責(zé)任編輯：楊苗秀）