氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法快速測定乙酸乙酯的含量

吳麗榮，羅婉妹

（泉州醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，福建 泉州 362000）

乙酸乙酯是一種常用的有機(jī)溶劑，因其具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和脂溶性，廣泛用于有機(jī)合成以及油墨、涂料、清漆、硝化纖維和油墨等工業(yè)生產(chǎn)，也是醋酸重要的下游產(chǎn)品和應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一[1]。乙酸乙酯也被用作化妝品助劑、增塑劑、藥物提取劑、礦物精選助劑、植物有效成分萃取劑等；另外，還可以用于香料、人造香精、人造皮革等制造產(chǎn)業(yè)[2]。目前，乙酸乙酯的制備方法主要有乙酸酯化方法、乙醛縮合方法、乙醇脫氫方法和乙烯加成方法等[3]。實驗室制備乙酸乙酯，常用乙酸酯化法。2020年，國家職業(yè)技能大賽“化學(xué)實驗技術(shù)”賽項的考核模塊——乙酸乙酯的合成就是采用乙酸酯化方法[4]，即在催化劑的存在下，由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得，再通過提純和除水，可得到較高的產(chǎn)率。各參賽院校在備賽階段，需要不斷摸索和優(yōu)化乙酸乙酯的制備工藝，以提高乙酸乙酯的產(chǎn)率，而快速、準(zhǔn)確地測定乙酸乙酯的含量是優(yōu)化乙酸乙酯實驗室制備工藝的前提。

本實驗采用DB-WAX石英毛細(xì)管柱，運用以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定乙酸乙酯的含量，方法簡便，適用于乙酸乙酯的定性和定量分析。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

配置EZChrome操作系統(tǒng)的Angilent 7820A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器，Angilent DB-WAX石英毛細(xì)管柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm），載氣：氮氣（純度＞99.99%）；十萬分之一天平。

1.2 試劑

乙酸乙酯（優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.8%）和正丁醇（分析純）均為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；乙酸乙酯樣品為本實驗室采用乙酸酯化法自制。

2 方法與結(jié)果

2.1 色譜條件

分流進(jìn)樣，分流比為50∶1；氫氣流量：30 mL/min；氮氣流量：30 mL/min；空氣流量：300 mL/min；進(jìn)樣口溫度： 160 ℃；壓力：63.930 2 kPa；升溫程序：起始溫度60 ℃，恒溫 2 min后，以30 ℃/min升至90 ℃，維持2 min，再以30 ℃/min升至150 ℃，維持2 min；FID檢測器溫度：200 ℃。

2.2 對照品溶液的配制

精密稱取一定量的乙酸乙酯優(yōu)級純和內(nèi)標(biāo)物（正丁醇）于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.3 樣品溶液的配制

精密稱取一定量的乙酸乙酯樣品和內(nèi)標(biāo)物（正丁醇）于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.4 系統(tǒng)適用性實驗

在2.1項所述色譜條件下進(jìn)行測定，分別進(jìn)樣乙酸乙酯、正丁醇、對照品溶液各1 μL，記錄色譜圖。色譜圖顯示，乙酸乙酯正丁醇的保留時間分別是3.286、5.730 min，分離度大于2.0，理論板數(shù)按乙酸乙酯峰、正丁醇峰計算，均不低于8 000。

乙醇作為實驗室制備乙酸乙酯的反應(yīng)物，產(chǎn)物中很可能會殘留，且沸點與乙酸乙酯非常相近，出峰時間也接近。所以，采用氣相色譜法分析時，要盡量避免乙醇峰的干擾。本實驗在摸索分析條件時，分別進(jìn)樣分析乙酸乙酯、乙醇和正丁醇及其三者的混合液。圖1是三者混合液的色譜圖，顯示相鄰兩峰的分離度高，可排除乙醇對測定乙酸乙酯的干擾。

圖1 乙酸乙酯、乙醇和正丁醇三者混合液的色譜圖

2.5 線性關(guān)系考察

按照文獻(xiàn)[5]的方法，精密量取乙酸乙酯優(yōu)級純1、2、4、6、8 mL于100 mL容量瓶中，各精密加入5 mL內(nèi)標(biāo)物，均精密稱定質(zhì)量，用水稀釋至刻度，搖勻。在2.2項所述色譜條件下，各取1 μL注入氣相色譜儀中，記錄色譜圖。平行測定3次。以乙酸乙酯的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。乙酸乙酯線性回歸方程為y= 0.118 1x+ 0.002 6，r=0.999 8，顯示乙酸乙酯質(zhì)量濃度在9.062～72.500 μg/mL與峰面積比呈良好的線性關(guān)系。

2.6 精密度實驗

按照文獻(xiàn)[5]的方法，在2.1項所述色譜條件下，分析 2.2項方法配制的對照品溶液，進(jìn)樣量為1 μL，連續(xù)進(jìn)樣 6針，記錄色譜圖。測得乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值分別為0.774 3、0.786 1、0.775 4、0.786 8、0.792 4、0.789 1，其RSD=0.95%（n=6）。

2.7 相對質(zhì)量校正因子的測定

按2.2項方法配制兩份對照品溶液，在2.1項所述色譜條件下平行測定。每份對照品溶液進(jìn)樣3針，記錄色譜圖中乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，根據(jù)下列公式計算出相對質(zhì)量校正因子f'i/s，具體結(jié)果如表1所示。

表1 相對質(zhì)量校正因子測定的相關(guān)數(shù)據(jù)

式中：Ai為乙酸乙酯的峰面積；mi為乙酸乙酯的質(zhì)量；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。

2.8 樣品測定

按2.3項方法配制兩份樣品溶液，在2.1項所述色譜條件下平行測定。每份樣品溶液進(jìn)樣3針，記錄色譜圖中乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，根據(jù)下列公式計算乙酸乙酯含量。

式中：Ai為產(chǎn)物樣品中乙酸乙酯的峰面積；m為樣品的質(zhì)量；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；f'i/s為2.7所測得的相對質(zhì)量校正因子的平均值。測得的具體結(jié)果如表2所示。

表2 樣品中乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的相關(guān)數(shù)據(jù)

3 討論

GB 1886.190——2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 乙酸乙酯》規(guī)定，乙酸乙酯的測定采用氣相色譜法的面積歸一化法，但是面積歸一化法要求所有的組分都要分離開且全部出峰。當(dāng)不能保證分析樣品全部出峰時，可考慮采用內(nèi)標(biāo)法[6]。采用內(nèi)標(biāo)法測定乙酸乙酯，進(jìn)樣量和色譜操作條件的微小變化對定量結(jié)果的影響較小[7]。該方法具有分離效果好、精密度高、定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠且操作簡便的優(yōu)點，適合于摸索和優(yōu)化乙酸乙酯的制備工藝時，快速、準(zhǔn)確地測定乙酸乙酯的含量。