微米零價鐵去除磷酸鹽效果與機理研究

簡志強，周高婷,2，龔斌，趙穎*

1.中國環(huán)境科學研究院水生態(tài)環(huán)境研究所 2.福州大學土木工程學院

磷是人類和其他生物生長繁殖的關(guān)鍵營養(yǎng)物質(zhì)，但是過量的磷會導(dǎo)致湖泊、河流和海洋發(fā)生富營養(yǎng)化，因此降低生活污水與工業(yè)廢水中磷酸鹽濃度是控制水體富營養(yǎng)化發(fā)生的有效方法[1-2]。

目前，常用的化學除磷藥劑主要包括鈣鹽、鋁鹽和鐵鹽[3-4]，這些藥劑除磷效果很好，但除磷過程中產(chǎn)生大量的鐵泥和鈣泥，同時降低反應(yīng)后水體的pH[5]。近年來，零價鐵因其價格低廉且來源廣泛，常被應(yīng)用于水處理過程中[6-8]。零價鐵能去除重金屬[9]、氯代溴代有機物[10-11]、硝酸鹽[12]、硒酸鹽[13]、染料[14]等多種污染物，其在水處理的除磷工藝中的應(yīng)用也受到關(guān)注[15]。根據(jù)粒徑大小，零價鐵分為微米零價鐵(mZVI)和納米零價鐵(nZVI)。部分學者對水化學條件、共存離子、腐殖酸等因素對微米和納米零價鐵除磷效果的影響及除磷機理開展了研究。納米零價鐵方面，張穎純等[16]研究表明，酸性環(huán)境(pH為3.0～7.0)有利于納米零價鐵除磷，堿性條件會使磷解析而增加溶液中磷的濃度。Wu等[17]發(fā)現(xiàn)：當使用600 mg/L納米零價鐵顆粒時，磷酸鹽的最大去除率為87.01%；當初始磷酸鹽濃度較高時，除磷效率會下降；在較低的pH下產(chǎn)生更多的Fe2+，有利于吸附。Almeelbi等[18]研究表明，400 mg/L納米零價鐵可在30 min去除96%～100%的磷(磷濃度為1、5和10 mg/L)，比相同濃度的微米零價鐵高出13.9倍。納米零價鐵除磷的主要機理包括零價鐵對磷酸根的吸附作用、零價鐵在水環(huán)境中腐蝕生成的Fe2+與Fe3+對磷酸根的化學沉淀作用以及鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用[16,19-21]。微米零價鐵方面，Yoshino等[22]使用微米零價鐵(220 μm)去除半導(dǎo)體酸性廢水中的磷，反應(yīng)5 h后，3 g/L微米零價鐵對1 mmol/L的磷去除率約為80%；當添加H2O2時，反應(yīng)15 min后磷被完全去除。Jeong等[23]使用體積比為1∶2的球形微米零價鐵(600 μm)和石英砂作為圓柱形電解槽的填料，可去除小于10 mg/L的磷，形成的沉淀中FeHPO4是主要的含磷化合物，而高濃度的磷需要額外通電才能被去除。Sleiman等[24-25]研究發(fā)現(xiàn)，微米零價鐵對水中老化8 h后的磷酸鹽去除率最高，吸附容量為35 mg/g；用微米零價鐵/砂填充柱考察磷酸鹽動態(tài)去除過程，并得出飽和過濾介質(zhì)中的磷酸鹽濃度達到130 mg/g。目前，對微米零價鐵除磷的機理研究較少，還有待于進一步提高。

筆者以微米零價鐵為研究對象，研究磷酸鹽與微米零價鐵顆粒之間的相互作用過程及磷酸鹽去除的機理；討論了水化學條件(初始pH、離子強度、共存陰離子)對微米零價鐵除磷的影響；將復(fù)雜的反應(yīng)體系分為溶液、磁性固體、懸浮固體3個部分，分析了磷酸鹽在反應(yīng)體系各部分中的分布；應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段分析反應(yīng)產(chǎn)物，探討不同價態(tài)鐵離子在除磷過程中的作用，闡明微米零價鐵除磷機理。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、無水磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)等化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；零價鐵(100目還原鐵粉，0.15 μm)購自阿拉丁公司；試驗用水均為去離子水。

1.2 試驗儀器

試驗主要通過六聯(lián)混凝試驗攪拌機(ZR4-6型，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)和氣浴恒溫振蕩器(CHA-S，湖南賓都科技有限公司)完成；采用多參數(shù)便攜式測定儀〔HQ30D，哈希水質(zhì)分析儀器(上海)有限公司〕測定pH、DO濃度和ORP等參數(shù)；磷與鐵濃度分別采用紫外分光光度計(UV-2802，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)和電感耦合原子發(fā)射光譜儀〔ICP6300，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕測定；反應(yīng)產(chǎn)物采用冷凍干燥機(FD-1A-50，上海析宇儀器有限公司)干燥，采用X射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance，德國布魯克儀器有限公司),X射線光電子能譜〔ESCALAB Xi+，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010，日立高新技術(shù)公司)表征。

1.3 試驗方法

1.3.1微米零價鐵除磷試驗

首先，在500 mL燒杯中加入5 mL 10 g/L的NaH2PO4溶液、5 mL 3 mol/L的NaCl，加入適量的超純水，將溶液稀釋至500 mL；然后，通過滴加0.01 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的初始pH為7.0±0.1；最后，向反應(yīng)體系中投加1.5 g 3 g/L微米零價鐵。在室溫條件下，用六聯(lián)混凝試驗攪拌機以200 r/min攪拌144 h，為了減少溶液蒸發(fā)，用錫紙蓋住燒杯。在設(shè)定的時間點取樣，取樣體積為4 mL，將其均分為2份，一份過0.45 μm濾膜，一份不過膜。其中2 mL不過膜的樣品用磁鐵分離磁性固體，加入等體積的鹽酸，將剩余固體完全溶解。測定2份樣品磷酸鹽與鐵濃度，再通過質(zhì)量守恒定律，計算磁性固體、懸浮固體與溶液中磷酸鹽和鐵濃度。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵和真空抽濾裝置分離磁性固體與懸浮固體；收集的固體先用冰箱于-5 ℃冷凍2 h，再用冷凍干燥機干燥4 h，稱重并置于塑料袋中儲存。

1.3.2影響因素試驗

1.3.31,10-菲啰啉掩蔽試驗

試驗條件與1.3.2節(jié)一致。為保證試驗體系中能夠同時產(chǎn)生Fe2+、Fe3+以及足夠的懸浮鐵氧化物，反應(yīng)時間設(shè)置為240 min，在反應(yīng)開始后10和120 min時加入1.0 g/L 1,10-菲啰啉。在預(yù)設(shè)時間點取1 mL溶液并過0.45 μm濾膜，濾液稀釋后待測。

所有試驗均重復(fù)3遍，取平均，且標準偏差均小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學條件對微米零價鐵除磷效果的影響

2.1.1初始pH

初始磷濃度為10 mg/L，微米零價鐵投加濃度為3 g/L，背景離子強度為0.03 mol/L時，考察了初始pH對微米零價鐵除磷效果的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當初始pH為3.0時，反應(yīng)2 h后，微米零價鐵對磷的去除率可達95%；當初始pH升至8.0時，反應(yīng)2 h后，微米零價鐵對磷的去除率僅為50%左右。在反應(yīng)前50 min，初始pH為3.0時的反應(yīng)速率(反應(yīng)速率常數(shù)為 0.023 97 min-1)明顯大于初始pH為8.0(0.005 24 min-1)。因此，低pH能顯著提高磷酸鹽去除率。原因可能是：酸性條件下微米零價鐵表面表現(xiàn)出凈正電荷，與帶負電的磷酸根產(chǎn)生靜電作用，提高了其對磷酸根的吸附能力[18]；低pH條件下微米零價鐵的活性較高，這主要因為鐵腐蝕速度加快以及鈍化氧化層在微米零價鐵表面的溶解，產(chǎn)生更多的Fe2+，導(dǎo)致同時發(fā)生磷酸鹽的吸附和化學沉淀[17]。

圖1 初始pH對微米零價鐵除磷效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on the removal of phosphate by mZVI

2.1.2離子強度

離子強度可以影響微米零價鐵表面的氧化層厚度，也可以影響吸附劑表面產(chǎn)生的結(jié)合物。以氯化鈉為背景離子，研究離子強度對微米零價鐵除磷效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，反應(yīng)2 h后，當離子強度從0.001 mmol/L升至0.010 mmol/L時，磷酸鹽去除率從56%提高到58%，去除率變化不明顯；當離子強度從0.010 mmol/L升至0.100 mmol/L時，磷酸鹽去除率從58%提高到88%，去除率明顯升高。因此，隨著離子強度的升高，微米零價鐵的對磷的去除率升高，且除磷速率也不斷提高。本研究結(jié)果與Sleiman等[24]的研究結(jié)果一致，原因可能是氯離子通過誘導(dǎo)腐蝕破壞氧化物鈍化膜，干擾微米零價鐵表面氧化膜的持續(xù)形成，從而加速微米零價鐵的溶解。

圖2 離子強度對微米零價鐵除磷效果的影響Fig.2 Effect of ionic intensity on the removal of phosphate by mZVI

2.1.3共存陰離子

圖3 共存陰離子對微米零價鐵除磷效果的影響Fig.3 Effect of coexisting anions on the removal of phosphate by mZVI

2.2 微米零價鐵除磷過程及機理

2.2.1除磷體系中磷與鐵在各部分的分布

研究了磷酸鹽和鐵在磁性固體與懸浮固體中的動態(tài)分布過程，并監(jiān)測相應(yīng)的水化學參數(shù)，結(jié)果如圖4 和圖5所示。

圖4 磷酸鹽與鐵在懸浮固體和磁性固體中的分布Fig.4 Distribution of phosphate and iron in magnetic solids and suspended solids

圖5 水化學參數(shù)變化Fig.5 Changes of water chemical parameters

2.2.2除磷機理探討

2.2.2.1反應(yīng)產(chǎn)物SEM形貌分析

對反應(yīng)后收集的磁性固體及懸浮固體進行形貌分析，并用無磷條件下產(chǎn)生的磁性固體與懸浮固體作為對比，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，無磷條件下形成的磁性固體表面有大量粒徑小于1 μm的球狀顆粒，懸浮固體呈片狀或針狀；而有磷條件下形成的磁性固體表面有大量的樹枝狀空間褶皺結(jié)構(gòu)，懸浮固體為大小不一、形狀不規(guī)的橢球顆粒。有磷條件下形成的磁性固體和懸浮固體與無磷條件下相比，表面形貌發(fā)生明顯變化，表明磷酸鹽的存在導(dǎo)致生成的鐵氧化物的種類和比例可能發(fā)生變化。Grosseau-poussard等[31-32]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根與鐵離子生成磷鐵化合物，且磷鐵化合物能與其他類型的鐵氧化物混合，從而改變其表面形貌。

圖6 反應(yīng)產(chǎn)物磁性固體與懸浮固體的SEMFig.6 SEM images of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.2反應(yīng)產(chǎn)物不同價態(tài)鐵的分布

XPS是一種多功能的表面分析技術(shù)，可用于物質(zhì)表面元素組成、分子結(jié)構(gòu)及原子價態(tài)的分析[33-34]。為探究反應(yīng)產(chǎn)物中鐵的價態(tài)，通過XPS對反應(yīng)后的磁性固體和懸浮固體進行表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在結(jié)合能為712.1和710.3 eV處出現(xiàn)的峰分別為Fe2+和Fe3+。其中，磁性固體中Fe2+和Fe3+占比接近，約為48.55%和51.45%；懸浮固體中Fe2+和Fe3+占比分別為60.03%和39.97%。

圖7 反應(yīng)后磁性固體與懸浮固體的XPSFig.7 XPS spectra of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.3Fe2+對微米零價鐵除磷的影響

1,10-菲啰啉是一種復(fù)合配體，對Fe2+有很強的配合作用，投加后能使Fe2+不能作用于目標污染物，從而起到掩蔽溶液中Fe2+的作用[35-36]。分別在反應(yīng)10和120 min投加1.0 g/L 1,10-菲啰啉進一步研究Fe2+在微米零價鐵去除磷酸鹽過程中的作用，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，反應(yīng)10 min時，向反應(yīng)體系中投加1,10-菲啰啉，溶液中的磷濃度基本保持不變；反應(yīng)120 min時，投加1,10-菲啰啉后磷濃度表現(xiàn)出上升的趨勢。在該反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+、Fe3+(鐵離子與磷酸根發(fā)生沉淀)以及磁性固體與懸浮固體鐵氧化物(吸附作用)都能夠?qū)α姿猁}的去除起作用[3]。但加入1,10-菲啰啉對磷酸鹽去除有顯著抑制作用，表明磷酸鹽和Fe2+的結(jié)合是微米零價鐵除磷的主要途徑。

圖8 1,10-菲啰啉對微米零價鐵除磷的影響Fig.8 Effect of adding 1,10-phenanthroline on the phosphate removal of mZVI

2.2.2.4反應(yīng)產(chǎn)物XRD分析

為確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，對反應(yīng)后的懸浮固體和磁性固體進行XRD表征，結(jié)果見圖9。磁性固體與懸浮固體XRD圖譜中的衍射峰對應(yīng)鐵、針鐵礦〔goethite/α-FeO(OH)〕、磁鐵礦(magnetite/Fe3O4)、纖鐵礦〔lepidocrocite/γ-FeO(OH)〕以及H2FeP2O7。從圖9可以看出，磁性固體中的主要礦物是磁鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦，懸浮固體中的主要礦物是纖鐵礦。與有磷條件相比，無磷條件下磁性固體與懸浮固體中鐵氧化物濃度明顯較高，說明磷酸鹽的存在抑制微米零價鐵吸氧腐蝕，減少鐵氧化物的形成。

圖9 反應(yīng)后磁性固體與懸浮固體的XRDFig.9 XRD patterns of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

有磷條件下，在2θ為14.2°附近發(fā)現(xiàn)生成新的磷鐵化合物H2FeP2O7，該結(jié)果不同于鐵系材料除磷的相關(guān)試驗中發(fā)現(xiàn)生成的結(jié)晶態(tài)磷鐵化合物〔Fe3(PO4)2·8(H2O)(藍鐵礦)、FePO4〕[16-17,19]。H2FeP2O7對應(yīng)的峰不明顯，原因可能是磷酸鹽的濃度低，導(dǎo)致生成的磷鐵化合物濃度較低，結(jié)晶度低，同時由于反應(yīng)產(chǎn)物中鐵氧化物濃度高，導(dǎo)致H2FeP2O7的衍射峰很弱。

3 結(jié)論

(2)與微米零價鐵反應(yīng)后，磷酸鹽在懸浮固體與磁性固體中濃度基本相同。SEM分析表明，有磷與無磷條件下生成的懸浮固體或磁性固體表面形貌具有差異；XPS分析表明，反應(yīng)產(chǎn)物中Fe2+與Fe3+占比接近；通過1,10-菲啰啉掩蔽試驗，進一步證明了Fe2+在微米零價鐵除磷中起關(guān)鍵作用；XRD分析發(fā)現(xiàn)了新的礦物H2FeP2O7，表明微米零價鐵除磷過程存在化學沉淀作用。