含聚污水懸浮固體含量測定方法改進(jìn)

嚴(yán)忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷

（中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院）

含聚污水懸浮固體含量測定方法改進(jìn)

嚴(yán)忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷

（中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院）

采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的濾膜法測定油田含聚合物采出水（簡稱含聚污水）中懸浮固體含量時(shí)，過濾時(shí)間長而測定值偏高。文章分析了新疆油田含聚污水中固相顆粒物的分布特點(diǎn)，考察了濾膜法存在的問題及影響因素：殘余聚合物含量、聚合物分子量、溫度等，考察了水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關(guān)系，建立了適合含聚污水中懸浮固體含量的測定方法——高速剪切法，驗(yàn)證了該方法的精密度，并以新疆油田現(xiàn)場聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)采出水為對象，評(píng)價(jià)新方法的有效性。

聚合物；采出水；懸浮固體；測定方法；改進(jìn)

0 引 言

由于含聚合物采出水（簡稱含聚污水）中大分子聚合物等化學(xué)藥劑改變了污水的過濾性能，導(dǎo)致過濾速度慢，聚合物在過濾中被濾膜截留，污水中懸浮固體含量發(fā)生改變。其主要原因是聚合物被截留引起懸浮固體含量升高，導(dǎo)致處理后的含聚污水中懸浮固體含量普遍不達(dá)標(biāo)［1］。為此，SY／T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中5.2.5.4中增加了針對含聚水樣的懸浮固體測定方法，但經(jīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該方法對復(fù)雜含聚污水的適應(yīng)性較差。因此，研究新疆油田含聚污水水質(zhì)特點(diǎn)，改進(jìn)含聚污水中懸浮固體的分析方法具有重要意義。

1 水中殘余聚合物對懸浮固體測定的影響

1.1 含聚污水中懸浮固體的粒徑分布

與常規(guī)污水相比，含聚污水具有以下特點(diǎn)：污水黏度增加，水中膠體顆粒的穩(wěn)定性增大，攜帶的泥沙量較大。水驅(qū)污水與含聚污水懸浮固體粒徑分布比較見表1。

聚合物驅(qū)采出液混合污水中懸浮固體顆粒粒徑分布約為1～10μm，體積平均粒徑為3～8μm，通常情況下，較常規(guī)水驅(qū)污水中懸浮固體的體積平均粒徑小很多，說明含聚污水中懸浮固體的分散程度更高［2］。

1.2 濾膜法測定含聚污水中懸浮固體的影響因素

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T5329—2012中，懸浮固體被定義為：“通常是指在水中不溶解而又存在于水中不能通過過濾器的物質(zhì)”。該標(biāo)準(zhǔn)測定的懸浮固體是未濾過平均孔徑0.45μm的纖維素酯微孔膜，未被汽油或石油醚洗去的不溶于油水的固態(tài)物質(zhì)。截留在濾膜表面的聚合物如不被洗去，即被計(jì)入懸浮固體，這將導(dǎo)致懸浮固體測定值偏高。為進(jìn)一步考察采用濾膜法在測定含聚污水懸浮固體過程中，不同因素對測定結(jié)果的影響，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)開展了相應(yīng)的驗(yàn)證工作。

1.2.1 殘余聚合物含量

由于水中殘余聚合物互相搭聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其可吸附、截留在濾膜上，堵塞濾孔，從而濾膜通量降低、過濾時(shí)間延長。嚴(yán)重影響水中懸浮固體含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和測定過程的時(shí)效性。

1.2.2 聚合物分子量

在相同殘余聚合物濃度條件下，過濾同一體積溶液所需時(shí)間將隨著水中殘余聚合物分子量的增大而延長。相比之下，大分子聚合物易截留在濾膜上，堵塞濾孔，延長過濾時(shí)間。

1.2.3 溫度

在恒定過濾時(shí)間下，當(dāng)含聚污水溫度升高，濾液體積增加，懸浮固體含量下降，說明隨溫度升高，溶液中殘余聚合物在濾膜表面的截留、吸附量會(huì)有所下降；濾膜的透過率將得到改善，過濾時(shí)間有所縮短［3］。

1.3 濾膜截留聚合物量測定

為了進(jìn)一步考察殘余聚合物在濾膜法過濾過程中的最終去向，定量配制不同濃度的含聚污水測定懸浮固體含量，分別測定濾液中和清洗后濾膜溶液中的聚合物濃度。結(jié)果見表2。

表2 水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關(guān)系

上述結(jié)果表明，濾膜截留聚合物量隨著水中殘余聚合物濃度的增加而增加。同理，由于濾膜表面單位面積上聚合物截留量增加，則濾液中殘余聚合物相對含量表現(xiàn)出下降的趨勢。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，過濾體積隨著水中殘余聚合物濃度的增加而急劇減少，將會(huì)增大懸浮固體含量測定方法的誤差［4］，從表2中修訂懸浮固體含量換算結(jié)果也得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。

2 懸浮固體含量測定方法改進(jìn)研究

為消除水中殘余聚合物對懸浮固體測定結(jié)果的影響，進(jìn)一步提高濾膜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，篩選、優(yōu)化、提高水中殘余聚合物濾膜通量的方法是關(guān)鍵。常規(guī)方法有兩種：一種是采用物理機(jī)械降解方法，通過高速剪切，使水中高分子長鏈變?yōu)椤捌扑榈亩替湣?，從而提高含聚污水透過濾膜的通量；另一種是采用化學(xué)氧化降解方法，通過投加一定量的化學(xué)氧化劑，促使水中高分子化合物徹底氧化降解為“小分子”，從而減少聚合物在濾膜上的截留。以上兩種方法在理論上均能提高含聚污水懸浮固體測定值的準(zhǔn)確性，同時(shí)也將縮短測定時(shí)間。選擇何種方法，還應(yīng)看待測流體介質(zhì)的復(fù)雜程度，最終通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定合理的解決辦法。在室內(nèi)開展以下研究，進(jìn)一步考察、驗(yàn)證上述方法的適應(yīng)性。

2.1 含聚污水預(yù)處理方法的探索

2.1.1 高速剪切測定模擬水中懸浮固體含量效果初評(píng)（濾膜法）

室內(nèi)用自來水配制不同濃度的含聚污水，利用6000r／min以上的攪拌儀器，進(jìn)行高速剪切（攪拌時(shí)間約3min），并將剪切后的溶液分別進(jìn)行懸浮固體含量、濾液和濾膜表面聚合物濃度測定，并對剪切前、后的溶液進(jìn)行黏度測定。結(jié)果見圖1。

圖1 剪切前后含聚污水黏度變化對比

從懸浮固體測定結(jié)果可以看出，在測定懸浮固體過程中，經(jīng)過高速剪切的含聚污水中殘余的聚合物近乎100%透過濾膜進(jìn)入濾液中，濾膜表面無截留，水中懸浮固體含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性顯著提高。從相對誤差結(jié)果看，與空白樣品比較，不同濃度溶液均存在差異性，這與工業(yè)品聚合物中可能攜帶少量雜質(zhì)也有一定的關(guān)系。

從黏度變化結(jié)果看，剪切前的溶液黏度隨著含聚污水濃度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢（2.22～33.86mPa·s）；而剪切后的溶液隨著含聚污水濃度的升高，其黏度變化值較恒定，近乎接近水的黏度（1.87～1.97mPa·s）。經(jīng)過剪切的樣品，無論是濾膜的過濾時(shí)間、測定樣品的黏度以及懸浮固體含量都大幅度降低，通過這一途徑可在一定程度上提高、改善濾膜法測定含聚污水中懸浮固體含量的準(zhǔn)確度和檢測效率。

2.1.2 H2O2氧化法測定模擬水中懸浮固體含量影響因素及效果分析（濾膜法）

室內(nèi)采用H2O2氧化技術(shù)，在含聚污水（用自來水配制的聚合物溶液）中投加一定濃度的H2O2后，考察投加前后含聚污水中懸浮固體含量的變化狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 H2O2氧化前后含聚污水中懸浮固體含量測定結(jié)果比對

從上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過H2O2氧化后，含聚污水中HPAM（陰離子聚丙稀酰胺）化學(xué)降解為小分子碎片，減少聚合物在濾膜上的截留，從而提高了含聚樣品中懸浮固體測定的準(zhǔn)確性，同時(shí)明顯縮短了測定時(shí)間。結(jié)果還顯示：含聚濃度100mg／L溶液其懸浮固體測定時(shí)間由氧化前的58.3min降至氧化后的0.23min，且水中懸浮固體含量測定的準(zhǔn)確性也有顯著提高［5］。

但是在含有S2－、Fe2＋的含聚污水中，采用H2O2氧化方式，在水中可快速生成難溶于水的氧化產(chǎn)物。隨著氧化產(chǎn)物濃度的增加，水中懸浮固體含量呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，給懸浮固體測定的準(zhǔn)確性帶來一定的影響。通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，投加一定濃度的H2O2可以有效提高水中殘余聚合物的濾膜通量，減少聚合物對懸浮固體含量測定結(jié)果的影響程度。但是，考慮到現(xiàn)場含聚污水的復(fù)雜性，采用化學(xué)氧化法測定含聚污水中懸浮固體含量時(shí)，還需考慮以下幾個(gè)方面的不確定性。

①含聚污水中還原性離子含量測定值不可控：不穩(wěn)定離子在被氧化后可能以多種形態(tài)存在，在一定程度上可能提升上述的影響趨勢，所以在采用H2O2氧化測定懸浮固體過程中，應(yīng)事先準(zhǔn)確計(jì)算樣品中不穩(wěn)定離子含量，應(yīng)定量扣除不穩(wěn)定離子生成難溶于水的氧化產(chǎn)物含量。這是一個(gè)較復(fù)雜的化學(xué)推導(dǎo)過程，給現(xiàn)場操作員工帶來不便。

②含聚污水中部分固相顆粒在氧化劑的作用下，可能發(fā)生形態(tài)和性質(zhì)的變化。

③H2O2投加量難以控制：現(xiàn)場含聚污水的pH值、水中含油、殘余聚合物量、黏土顆粒以及不穩(wěn)定金屬離子等，均對氧化劑性能的發(fā)揮和藥劑的消耗產(chǎn)生一定的影響，同時(shí)，現(xiàn)場水質(zhì)的不穩(wěn)定性，也對氧化劑合理投加量和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化構(gòu)成影響，這些不確定因素的存在，都將對懸浮固體測定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響［6］。

綜上所述，采用化學(xué)氧化法消除含聚污水中殘余聚合物對濾膜透過性的影響，存在較多不可控因素，因此，建議不采用該方法。

2.2 高速剪切法測定懸浮固體含量精密度的驗(yàn)證

根據(jù)室內(nèi)采用高速剪切預(yù)處理方法，在消除水中殘余聚合物對濾膜過濾影響方面取得較好的效果，不僅提高了檢測速度，而且測定結(jié)果在一定程度上反映了較真實(shí)的水質(zhì)狀況。為進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后的濾膜法對懸浮固體含量測定準(zhǔn)確性的影響，室內(nèi)通過測定不同過濾體積下的懸浮固體含量，考察測定值的誤差大小以及通過相對平均偏差的計(jì)算，判定數(shù)據(jù)的離散程度或精密度。結(jié)果見圖2。

圖2結(jié)果表明：同一樣品，不同過濾體積，按照濾膜法測定水中懸浮固體含量存在不同程度的相對平均偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以1000mL過濾體積為基準(zhǔn)，隨著過濾量的降低，水中懸浮固體含量測定值相對平均偏差呈現(xiàn)上升趨勢，特別是低于500mL的過濾體積，其測定不同過濾體積的相同的含聚污水，懸浮固體含量測定結(jié)果相對平均偏差趨勢存在較大幅度的上升，進(jìn)一步證明了過濾量對測定結(jié)果精度有一定影響。為避免方法誤差產(chǎn)生的影響，建議在懸浮固體測定過程中，控制過濾體積在500mL以上為宜。

圖2 不同過濾體積的相同含聚污水懸浮固體含量測定結(jié)果相對平均偏差趨勢

3 含聚污水懸浮固體含量測定改進(jìn)方法驗(yàn)證

根據(jù)上述研究成果，為進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后的濾膜法對含聚污水懸浮固體含量測定的可行性，室內(nèi)分別對聚驅(qū)污水和二元驅(qū)污水進(jìn)行了懸浮固體含量的測定，并根據(jù)測定結(jié)果，在測定條件的選擇上進(jìn)行了篩選優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)溫度：60℃；剪切時(shí)間：3min，剪切前后的樣品在測定過程中均恒溫至規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

表4、表5結(jié)果表明，改進(jìn)后的濾膜法（樣品經(jīng)高速剪切后恒溫60℃）測定的懸浮固體含量明顯低于改進(jìn)前測定結(jié)果，過濾時(shí)間也明顯縮短。優(yōu)化后的改進(jìn)方法測定樣品的黏度明顯降低，懸浮固體含量測定值有所降低，測定值降低率分別為44.7%和30.3%。另外，從上述結(jié)果還可以看出，對于新疆礫巖低滲透油藏而言，由于受地層多孔介質(zhì)（孔喉、裂縫）的剪切，采出含聚污水的黏度均遠(yuǎn)低于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)配制聚合物溶液的黏度，但明顯高于水驅(qū)污水黏度，由于攜帶大量的固相顆粒（與水驅(qū)相比，固相顆粒具有分布較均勻、粒徑較小特點(diǎn)），給傳統(tǒng)濾膜法測定懸浮固體含量帶來一定的困難。

表4 含聚污水與二元驅(qū)污水水質(zhì)特性比較

表5 濾膜法改進(jìn)前后測定現(xiàn)場含聚污水中懸浮固體含量

總之，針對聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)較高黏度的采出液，采用該方法可以有效降低樣品的黏度和懸浮固體含量測定值，對傳統(tǒng)濾膜法所作的改進(jìn)消除了聚合物在濾膜上的截留，但并不影響水驅(qū)污水中懸浮固體的測定結(jié)果。因此，用改進(jìn)濾膜法測定含聚污水中的懸浮固體含量是合理的和比較真實(shí)的。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

針對采用傳統(tǒng)濾膜法影響含聚污水中懸浮固體含量測定的時(shí)效性和準(zhǔn)確性的問題，對懸浮固體含量測定方法進(jìn)行改進(jìn)，采用物理高速剪切預(yù)處理方法可以有效消除水中殘余聚合物在濾膜上的截留狀況，懸浮固體含量測定結(jié)果比較合理、真實(shí)。

改進(jìn)后的濾膜法測定高黏度含聚污水效果尤為明顯，采用該方法可以有效降低含聚污水黏度，剪切后的含聚污水黏度近乎接近水的黏度，但并不影響水驅(qū)污水中懸浮固體含量的測定。

水中不穩(wěn)定金屬離子在樣品測定過程中極易被氧化生成難溶于水的氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致濾膜通量明顯降低，給懸浮固體含量測定的準(zhǔn)確性帶來一定影響。

對于較復(fù)雜的含聚污水中懸浮固體含量的測定，建議不采用化學(xué)預(yù)氧化法。

4.2 建議

改進(jìn)后的濾膜法，是在研究了水中殘余聚合物在濾膜法測定懸浮固體含量過程中存在的問題及影響因素的基礎(chǔ)上，以新疆油田現(xiàn)場聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)采出水為研究對象，評(píng)價(jià)了新方法的有效性。本方法對水驅(qū)污水懸浮固體含量測定沒有較明顯的優(yōu)勢，但可作為濾膜法測定含聚污水懸浮固體含量的補(bǔ)充方法。

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j.issn.1005-3158.2015.02.007

1005-3158（2015）02-0019-05

2014-06-26）（編輯 王薇）

嚴(yán)忠，2003年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）石油工程專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)在中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院從事油田化學(xué)劑研究和含油污水處理方面工作。通信地址：新疆克拉瑪依市準(zhǔn)噶爾路32號(hào)新疆克拉瑪依市實(shí)驗(yàn)檢測研究院環(huán)境監(jiān)測（水質(zhì)）中心，834000