苯乙烯-馬來酸酐（SMA）共聚物合成方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

高晨曦

（中國石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

1 SMA共聚物簡介

苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）是由這兩種單體按一定比例聚合而成，最早由Alfrey和Lavin[1]于1945年首次合成出來，此后，自由基引發(fā)的苯乙烯與馬來酸酐聚合的研究越來越受到人們的關(guān)注。與國外對SMA研究相比，我國對SMA共聚物的研究相對較晚，上海石化院于1996年建成500 t/a的SMA中試裝置[2]。SMA樹脂具有很多優(yōu)異性能如良好的加工性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，不僅可以作為一種基體樹脂單獨(dú)使用，還可以與多種高分子樹脂共混改性，是一種新型熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、涂料、紡織、印染、醫(yī)用品等領(lǐng)域[3-4]。

按照SMA結(jié)構(gòu)的差異，通常將其分為SMA交替共聚物（A-SMA）和SMA無規(guī)共聚物（R-SMA），SMA的結(jié)構(gòu)組成如圖1所示。其中交替型共聚物（A-SMA）是苯乙烯和馬來酸酐兩種單體比例為1∶1時的產(chǎn)物，其最早由Sinclair Petrochemicals于1963年生產(chǎn)。苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)型共聚物（R-SMA）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩種單體隨機(jī)分布[5]，共聚物中MAH含量大約在5% ～ 10%之間。根據(jù)SMA分子量的大小又可以將其分為兩類：一種是分子量在3 000以下，通常被稱為低分子量SMA，低分子量SMA在20世紀(jì)60年代初已經(jīng)商業(yè)化并逐步開始應(yīng)用于各個領(lǐng)域。另一種是分子量達(dá)到 20 ～ 30 W的較高分子量SMA，是一種工程樹脂材料，可用于建筑材料、汽車內(nèi)外部部件、儀表板、機(jī)械外殼、電子部件、包裝材料等方面。

圖1 SMA物性圖Fig.1 Physical properties of SMA

由于苯乙烯和馬來酸酐本身存在的特殊性質(zhì)，兩種單體之間很容易發(fā)生交替共聚現(xiàn)象。苯乙烯和馬來酸酐兩種單體競聚率r1r2之積通常被看作交替傾向的量度，80℃時苯乙烯和馬來酸酐的競聚率分別為：r1= 0.042，r2= 0.00，兩者之積為0，由此可知苯乙烯和馬來酸酐聚合交替傾向較大。此外，也可用極性效應(yīng)參數(shù)來解釋交替共聚傾向，苯乙烯和馬來酸酐的極性參數(shù)e值見表1，Q值代表單體的共軛程度，由表示單體共聚特性的Q-e方程可知，兩種單體的e值相差越大越容易發(fā)生交替共聚反應(yīng)。兩種單體反應(yīng)原理如圖2所示。

表1 苯乙烯和馬來酸酐單體的Q、e值Tab.1 The Q and e values of styrene and maleic anhydride monomers

圖2 SMA反應(yīng)方程式Fig.2 SMA reaction equation

對于苯乙烯和馬來酸酐單體之間的交替共聚現(xiàn)象，通常有兩種理論來解釋，第一種為人們更能接受的絡(luò)合物機(jī)理，也就是單體之間先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（Charge Transfer Complex，CTC），然后由絡(luò)合物引發(fā)反應(yīng)，由電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物來控制鏈引發(fā)、鏈增長步驟，絡(luò)合物反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 絡(luò)合物反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of complex

第二種為極性過渡態(tài)機(jī)理，如圖4所示，該機(jī)理認(rèn)為兩種單體在聚合過程中會發(fā)生交替加成，由于兩種單體具有不同的極性，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時可能會在共聚物活性鏈的末端形成兩種不同極性的過渡態(tài)，對馬來酸酐和苯乙烯產(chǎn)生不同的選擇性從而形成交替聚合物。

圖4 極性過渡態(tài)機(jī)理Fig.4 Polar transition state mechanism

2 SMA共聚物合成方法

2.1 溶液聚合法

SMA共聚物的制備方法相對較簡單，包括傳統(tǒng)自由基聚合，活性自由基聚合，其他聚合法，如：輻射或光引發(fā)聚合、催化聚合等[6]。傳統(tǒng)自由基聚合又分為：溶液聚合法、沉淀聚合法、本體聚合法等。其中，溶液聚合法是應(yīng)用最廣的合成方法，它以酮類作為反應(yīng)介質(zhì)，來獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整的共聚物。石雪龍等[7]采用丙酮為溶劑，過氧化二異丙苯作引發(fā)劑，較好地控制了傳遞反應(yīng)熱，制備出分子量分布比較窄的SMA無規(guī)共聚物。但該方法中溶劑的回收利用難度較高，此外還需加入沉淀劑將聚合產(chǎn)物析出，使工藝變得復(fù)雜，增加了成本，因此設(shè)計新型設(shè)備控制反應(yīng)熱并降低溶劑用量是溶液聚合法工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.2 沉淀聚合法

沉淀聚合法，又稱作非均相法，通常以芳香烴類為反應(yīng)溶劑，由于溶劑的特殊性使反應(yīng)單體可以溶解在溶劑中，而聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，所得到的聚合產(chǎn)物從溶劑中析出，通過離心或過濾操作可得到目標(biāo)產(chǎn)物。采用該方法進(jìn)行合成不需要另加入沉淀劑，使后處理工藝更為簡單且利于分子量的提高，共聚產(chǎn)物組成易于調(diào)整，分子量分布更均勻，溶劑可重復(fù)使用。凌志成等[8]采用沉淀聚合法制得SMA共聚物，再將其進(jìn)行酯化改性，改性后的SMA共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低且對顏料的分散效果有所提高。沉淀聚合所用的溶劑甲苯或二甲苯有毒，對環(huán)境造成的影響更大。部分學(xué)者如梁敬翠等[9]采用沉淀聚合的方法用超臨界CO2代替常規(guī)有機(jī)溶劑制備SMA共聚物，此方法雖然減少了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染，但條件苛刻，僅停留在研究階段，因此聚合法工業(yè)化成功的關(guān)鍵是選擇合適的溶劑或可操作的工藝路線。

2.2.1 自穩(wěn)定沉淀聚合法

自穩(wěn)定沉淀聚合法是近幾年研究熱點(diǎn)，該方法采用毒性較低的酯類溶劑，可制備表面光滑、尺寸均一的聚合物微球，合成過程中不需要加入任何穩(wěn)定劑，是最近新發(fā)展起來的一種“綠色合成方法”。劉振杰等[10]以有機(jī)酸烷基酯及其他溶劑的混合液為溶劑，制備出形貌可控及粒徑可控的SMA聚合物微球，粒徑范圍為90 ～ 1 700 nm。趙鵬飛[11]和孫應(yīng)發(fā)[12]分別采用該聚合法得到了不同分子量大小的SMA共聚物并對其性能進(jìn)行分析。自穩(wěn)定沉淀聚合法不需要加入沉淀劑，后處理工藝過程簡單，所用溶劑與沉淀聚合法相比更環(huán)保，但其產(chǎn)品分子量較低，應(yīng)用范圍受到限制，如何控制反應(yīng)程度是科研工作者的研究方向。

2.3 本體聚合法

本體聚合是一種將含馬來酸酐的苯乙烯溶液加入到含有引發(fā)劑的苯乙烯溶液中進(jìn)行聚合的方法。與常見的溶劑存在下的聚合反應(yīng)不同，它是在只有單體本身存在的情景下，由引發(fā)劑等作用發(fā)生一系列聚合反應(yīng)。王飛龍等[13]以AIBN為引發(fā)劑，采用本體聚合的方法合成SMA共聚物，將磺化改性后獲得分子量較低的磺化苯乙烯-馬來酸酐（SSMA）作為降凝劑，可以顯著降低鉆井液黏度。該方法對單體純度及合成設(shè)備要求較高，且聚合反應(yīng)所需時間也較長，反應(yīng)體系黏度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難以及時轉(zhuǎn)移，且本體聚合體系反應(yīng)條件、產(chǎn)物SMA分子量及分布均較難控制，因此該方法如沒有新型引發(fā)劑的開發(fā)，很難進(jìn)一步進(jìn)行推廣。

2.4 活性自由基共聚

目前制備SMA共聚物的另一種方法是活性自由基共聚，包括氮氧穩(wěn)定自由基聚合法（NMP）、自由基可逆加成-斷鏈轉(zhuǎn)移法（RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）[14]。張連兵等[15]采用RAFT自由基共聚制得SMA共聚物，以該共聚物的羧酸或鈉鹽作為顏料的分散劑，使顏料分散更為均勻。Li[16]等、劉娜等[17]分別以不同RAFT試劑來引發(fā)苯乙烯和馬來酸酐兩種單體的聚合，制備了SMA共聚物。與傳統(tǒng)自由基聚合相比，活性自由基聚合的不同之處在于可以控制供電子單體和受電子單體的自由基共聚過程，根據(jù)這一特點(diǎn)可制備分子量大小和結(jié)構(gòu)都可控的聚合物。雖然該方法具有特殊的優(yōu)點(diǎn)，但其制備過程復(fù)雜，成本很高，目前仍需要優(yōu)化工藝，對其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)做進(jìn)一步的研究。

2.5 其他

其他聚合方法如輻射引發(fā)或光引發(fā)聚合、催化聚合都可制備SMA，如 Wu[18]等在紫外光照射下引發(fā)兩種單體發(fā)生活性聚合反應(yīng)制得SMA共聚物，對共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)其分子量最高為4 000左右，分布在1.05 ～ 1.18之間。楊慕杰[19]、房江華[20]等在一定溫度下，采用不同的稀土配位催化劑催化聚合苯乙烯和馬來酸酐制得白色粉末狀的SMA共聚物，對聚合反應(yīng)的特征和動力學(xué)行為進(jìn)行研究并測定共聚物的結(jié)構(gòu)組成，發(fā)現(xiàn)催化聚合反應(yīng)活化能較低，并且對苯二酚對該聚合體系起不到阻聚作用。盧彥兵等[21]以甲苯為溶劑，應(yīng)用稀土配位催化劑合成馬來酸酐-苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺三元共聚物，研究發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物耐熱性能良好。這些聚合反應(yīng)不光對設(shè)備要求較高，技術(shù)方面也尚未成熟，其應(yīng)用受到了限制。解決此類技術(shù)的關(guān)鍵是新的催化聚合體系的開發(fā)。

3 SMA共聚物改性及其應(yīng)用

SMA共聚物是具有多種用途的聚合物，其優(yōu)異的性能和出色的分子極性使其在特殊的聚合物樹脂市場中備受青睞。為使SMA共聚物應(yīng)用更廣泛，可對共聚物中含有的強(qiáng)極性和高活性酸酐基團(tuán)和苯環(huán)基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，或?qū)MA進(jìn)行共混改性。改性后的SMA聚合物作為性能更優(yōu)異的顏料分散劑、降凝劑、復(fù)鞣劑、固化劑、增容劑，應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、復(fù)合材料等多個領(lǐng)域。

3.1 SMA共聚物作分散劑

SMA共聚物作為顏料分散劑使用時，一方面可以吸附在顏料粒子的表面，使粒子失去自由活性，阻礙了粒子間的接觸，從而保持體系的穩(wěn)定性。另一方面，SMA共聚物水解后得到的羧酸陰離子與顏料粒子在水中呈現(xiàn)的陰離子電荷相互排斥，這種相互排斥的作用可以改善顏料粒子的分散性能，使之呈現(xiàn)更加穩(wěn)定的狀態(tài)。楊穎等[22]在纖維素酶洗牛仔布的過程中，將制備的SMA共聚物水解產(chǎn)物作為超分散劑使用，不僅能夠防止染料顆粒對襯布的染色，且隨著馬來酸酐含量的增加防沾色效果越好。周煜等[23]將SMA共聚物進(jìn)行酯化改性提高聚合物的分散性能，研究發(fā)現(xiàn)，隨酯化程度的增加親油性增強(qiáng)而親水性降低，利用這一特性可以改善顏料的分散性能。周家達(dá)等[24]采用均相法合成SMA，經(jīng)改性后得到陽離子表面活性劑SMG，研究發(fā)現(xiàn)該改性產(chǎn)物不僅具有優(yōu)良水溶性，且具有較高的分散穩(wěn)定性。向陽等[25]使用聚醚對SMA共聚物進(jìn)行酯化改性，對得到的產(chǎn)物測試分析，并探討了在使用不同類型的改性劑時獲得的改性產(chǎn)物對顏料（鈦白粉、炭黑等）分散性能有何不同。

3.2 SMA共聚物作降凝劑

高含蠟原油在溫度較低的情況下會析出石蠟晶體，析出的蠟晶數(shù)量的增加會更容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一定程度上阻礙了原油的流動。降凝劑可以對石蠟晶體起到分散作用，一方面防止石蠟烴在溫度較低時生成這種結(jié)構(gòu)，另一方面降低原油黏度和凝固點(diǎn)，流動性得到改善，運(yùn)輸能力提高。徐瑛等[26]采用混合高碳胺（C12、C16、C18）改性SMA共聚物，所得目標(biāo)產(chǎn)物提高了原油的降凝效果，使其凝固點(diǎn)減少7 ℃。張大偉等[27]采用沉淀聚合法合成了SMA共聚物，并用油胺和十八醇對共聚物進(jìn)行改性，改性后的產(chǎn)物顯著降低了石油凝點(diǎn)。

3.3 SMA共聚物作復(fù)鞣劑

SMA共聚物作為一種高分子復(fù)鞣填充劑，對皮革纖維具有一定的分散和填充效果，可以改善皮革的柔軟性和彈性，在制革行業(yè)應(yīng)用廣泛。肖灣等[28]在無溶劑條件下酯化改性SMA共聚物，并對所得產(chǎn)物（SMAH）進(jìn)行分析測試，結(jié)果表明該酯化產(chǎn)物對皮革復(fù)鞣填充有明顯的改善作用。段寶榮等[29]將反應(yīng)制備的苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酰胺三元共聚物與改性后的三聚氰胺合成為一種皮革復(fù)鞣劑，測試皮革厚度、柔軟度、力學(xué)性能和阻燃性能，得出最優(yōu)復(fù)鞣劑的合成條件。

3.4 SMA共聚物作施膠劑

SMA共聚物還可以用作紙張的表面施膠劑，可以提高紙張的抗水性和表面強(qiáng)度，提供更好的印刷性能。由于SMA共聚物本身難溶于水的特性，在用作表面施膠劑之前，必須先對其進(jìn)行改性，常用的改性手段是將其制備成銨鹽，使其具有水溶性。張國運(yùn)[30]、孫姝等[31]將合成的SMA進(jìn)行改性后用于紙張表面施膠，通過對施膠紙張表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SMA共聚物可以有效填充紙張表面纖維間的縫隙，從而可以降低液體滲入紙張的速度，提高紙張防水值、強(qiáng)度和平滑度，改善打印效果。

3.5 SMA共聚物作固化劑

酸酐類化合物通常可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，利用SMA共聚物中的酸酐官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，可以得到一種具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系，可應(yīng)用于電器電子工業(yè)中。馬可穎等[32]自行合成了N- （4-羥基苯基）馬來酰亞胺-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物，并將該共聚物作為環(huán)氧樹脂固化劑使用，對固化后的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行耐熱性、耐溶性測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該三元共聚物固化產(chǎn)物耐熱性能比采用其他固化劑時耐熱性和耐溶性更好。高延敏等[33]使用SMA共聚物固化環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)無論是否添加促進(jìn)劑都可以發(fā)生固化反應(yīng)，添加促進(jìn)劑后的固化溫度下降了10 ℃，固化產(chǎn)物耐熱溫度顯著增加。

3.6 其他

除了對SMA共聚物分子鏈中官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性外，另一種常用的改性方法是引入第三單體與SMA共混，常用的第三單體有丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。改性后的SMA共聚物還可以作為增塑劑、增容劑、改性劑等與其他高分子樹脂如PVC、ABS、PC等進(jìn)行共混制備共混合金，改善復(fù)合材料耐熱性、耐磨性等綜合性能。如喬志龍等[34]先用正丁醇對低分子量SMA樹脂進(jìn)行酯化改性，再將酯化改性產(chǎn)物作為增塑劑與PVC樹脂按一定比例混合，測試混合后的樹脂力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)其抗沖擊強(qiáng)度提高而拉伸強(qiáng)度減少。郭偉杰等[35]先將SMA進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，得到軟硬段結(jié)合的有機(jī)硅改性產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，將改性產(chǎn)物作為有機(jī)涂料使用時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和柔韌性。劉春林等[36]采用本體聚合的方法合成了苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐（SAM）三元共聚物，將該合成產(chǎn)物作為增容劑應(yīng)用于PC與ABS共混材料中，不僅改善了兩相間的相容性，其力學(xué)性能也得到提高。柳安軍等[37]采用溶液及微乳液兩種聚合法合成了苯乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺三元共聚物，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行分析測試，經(jīng)分析得到以溶液聚合法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為嵌段共聚，以微乳液法制備的產(chǎn)物為無規(guī)共聚。無論產(chǎn)物的制備方法是哪種，均可作為耐熱改性劑應(yīng)用于ABS樹脂，提高復(fù)合材料的耐熱性能。肖永聰?shù)萚38]以SMA共聚物作為相容劑，再添加不同含量的增韌劑，對混合后得到的尼龍6（PA6）復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)測試及結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)加入適量的增韌劑和相容劑可以增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和相容性。程博等[39]通過熔融共混法得到PVC/SMA復(fù)合材料，分析其拉伸和沖擊性能，他們發(fā)現(xiàn)SMA的加入使共混物的拉伸性能和耐熱性得到增強(qiáng)，相反的沖擊強(qiáng)度開始下降，SMA與PVC兩者之間有優(yōu)異的相容性。盧永剛等[40]采用SMA改進(jìn)PVC合金耐熱性能發(fā)現(xiàn)，若加入的SMA共聚物分子量較低，所得的合金抗沖擊性能也較差。湯隆冬等[41]采用SMA作改性劑，改性尼龍6/玻璃纖維復(fù)合材料，摩擦因數(shù)最小時的SMA添加量為2%，添加一定量SMA可以有效改善耐磨性。

4 結(jié)束語

SMA共聚物既是一種具備水溶性基團(tuán)如羧基的水溶性聚合物，又是一種具備芳香基團(tuán)結(jié)構(gòu)的耐熱性聚合物。在聚合物的使用過程中，既可以作為水溶性基體，用于顏料的分散，又可以作為增容劑或耐高溫助劑，改善基體樹脂的相容性和耐熱性。

根據(jù)SMA共聚物分子鏈上存在的芳香族和酸酐結(jié)構(gòu)，可以對其分子結(jié)構(gòu)和鏈段進(jìn)行化學(xué)改性或共混改性，改變其親水性、親油性、化學(xué)穩(wěn)定性，改性后的共聚物作為顏料分散劑、降凝劑、皮革復(fù)鞣劑、紙張表面施膠劑、固化劑和復(fù)合材料增容劑、增塑劑等在多個領(lǐng)域廣泛使用，其中因其優(yōu)異的性能在復(fù)合材料最有發(fā)展前景，如何采用新型反應(yīng)設(shè)備和適宜的合成條件對聚合過程進(jìn)行控制，制備性能更優(yōu)異的SMA聚合物，并進(jìn)一步根據(jù)應(yīng)用端針對性的對SMA聚合物進(jìn)行改性，提高復(fù)合材料的性能，是下一步研究的熱點(diǎn)。