風(fēng)電耦合海水淡化制氫技術(shù)研究

柯善超，陳 銳，陳剛?cè)A，馬學(xué)亮

(明陽(yáng)智慧能源集團(tuán)股份公司，廣東省 中山市 528437)

0 引言

隨著“碳達(dá)峰”、“碳中和”發(fā)展目標(biāo)的提出，全球能源格局正由傳統(tǒng)的化石能源向發(fā)展綠色清潔可持續(xù)能源進(jìn)行轉(zhuǎn)變。氫氣在燃燒過程中具有很高的熱值以及零污染排放的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染的理想能源載體。在過去的幾十年里，約90%以上的氫氣依然來(lái)自于化石原料的重整，在此基礎(chǔ)上發(fā)展的碳捕獲技術(shù)雖然可以緩解CO2過量排放帶來(lái)的氣候問題，但并不符合長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展目標(biāo)的需求[1-2]。且隨著化石燃料的緊缺，天然氣、煤制氫方式的經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步考究。在眾多的制氫方式中，電解水制氫被認(rèn)為是一種可行的規(guī)?；G氫制備方法，且隨著風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等新能源電力的發(fā)展，電解制氫已具備產(chǎn)業(yè)化的初步條件。電解水制氫的成本一半以上來(lái)自于電力，而電解槽的成本是另一個(gè)主要部分。此外，水資源的消耗也應(yīng)考慮其中。由于全球96.5%的水是海水，而非冰凍淡水僅占1%，直接電解海水似乎是一種理想的制氫方法[3]。在近期發(fā)表的大量關(guān)于海水電解的學(xué)術(shù)論文中，作者披露關(guān)于海水直接電解的優(yōu)勢(shì)主要有以下幾點(diǎn)：1)淡水相對(duì)于海水是一種非常有限的資源，全球約80%的人口依然面臨著嚴(yán)重的淡水資源分配問題；2)綠色能源技術(shù)不應(yīng)與人類的基本需求，例如水和食物相競(jìng)爭(zhēng)；3)省略凈水單元可以使得系統(tǒng)更加緊湊，所需空間更小，投入資金以及后期運(yùn)維成本更低，且可避免能耗較大的海水淡化工程[4]。這些論點(diǎn)聲稱可再生電力的價(jià)格取決于其地理位置，尤其是在淡水資源匱乏的沿海干燥地區(qū)更適合發(fā)展新能源電力，通過電解水實(shí)現(xiàn)電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，再通過海運(yùn)等方式輸送氫氣。然而，在這些論文中并沒有對(duì)可再生電力的消納以及海水淡化前后的電解成本進(jìn)行分析，且目前的海水直接電解技術(shù)仍停留在試驗(yàn)研究階段，尚無(wú)法突破海水電解中高選擇性析氣以及工業(yè)化長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的問題。因此，本文主要關(guān)注了直接海水電解與海水淡化后電解的經(jīng)濟(jì)分析以及風(fēng)電制氫和海水直接電解催化劑的研究進(jìn)展。根據(jù)對(duì)當(dāng)前海水直接電解技術(shù)的分析以及海水淡化后制氫的理論能量與實(shí)際能耗對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)目前的海水直接電解技術(shù)面臨的主要問題是催化劑耐久性，多數(shù)催化劑在幾百小時(shí)內(nèi)迅速失活，遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化幾萬(wàn)小時(shí)的要求。此外，海水淡化所需的能量消耗僅占水電解的0.7%，水凈化單元相比于電解單元的運(yùn)維成本也微不足道。隨著當(dāng)下風(fēng)力發(fā)電的規(guī)?；?，面向深遠(yuǎn)海的風(fēng)電擴(kuò)張將是必然選擇。為了適配全球能源轉(zhuǎn)型的需求以及最大化利用新能源電力，采用深遠(yuǎn)海的風(fēng)電耦合海水淡化制氫將具有重大的戰(zhàn)略意義。

1 直接電解海水的挑戰(zhàn)

與淡水不同，海水的組成十分復(fù)雜，如表1所示，除了溶解多種的無(wú)機(jī)鹽離子外，還含有許多有機(jī)物以及雜質(zhì)，如塑料、微生物和溶解氣體等，目前已知的100多種元素，80%以上都可以在海水中找到[5-6]。此外，海水的組成還與地理位置、天氣變化、季節(jié)有關(guān)，因此不同海域所配套使用的電解槽可能是不同的。在最近關(guān)于堿性海水直接電解的研究中，由于天然海水中的不溶物在離子交換膜和催化劑表面的沉積黏附，導(dǎo)致離子通道以及催化活性位點(diǎn)的堵塞，使得催化劑在幾百小時(shí)內(nèi)快速失活。即使是在使用純水和NaCl添加劑的情況下，也不能滿足工業(yè)化長(zhǎng)時(shí)間電解的需求，且人工配制的NaCl溶液并不能代替海水的復(fù)雜性。

天然海水中的氯離子濃度約為0.5 mol/L，其在電解過程中可在陽(yáng)極被氧化為氯氣以及次氯酸根，腐蝕電極金屬基底以及導(dǎo)致催化劑失活。盡管氯氣和次氯酸是非常有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品，但其需求量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于全球不斷增長(zhǎng)的氫能源市場(chǎng)。此外，其運(yùn)輸成本很高，在歐洲僅5%～6%的氯氣被運(yùn)輸，而出于安全角度考慮，我國(guó)已不再允許液氯、鹽酸的長(zhǎng)距離運(yùn)輸[4]。對(duì)于工業(yè)成熟的氯堿工藝來(lái)說(shuō)，其電解質(zhì)為飽和氯化鈉溶液，由于隔膜對(duì)水質(zhì)的要求很高，并沒有直接使用海水。根據(jù)現(xiàn)階段研究成果，水的分解包含2個(gè)半反應(yīng)，陰極的析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)以及陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)[7]。

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，析氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位為1.23 V，析氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位為0 V，理論上施加1.23 V的熱力學(xué)電壓水電解反應(yīng)便可發(fā)生。但在實(shí)際操作中，需要在電極電位基礎(chǔ)上增加額外的電壓來(lái)克服如高活化能、反應(yīng)遲緩、濃差極化等阻礙。因此，實(shí)際操作下通常需要更多的能量，實(shí)際電壓表達(dá)式如下：

E=1.23V+iR+η

(3)

式中：iR為電解液中的歐姆電位降，V；η為電極極化過程中的過電位，V。堿性電解海水的操作條件一般為pH>7.5，相比于酸性條件下OER和氯氧化反應(yīng)(chlorine evolution reaction, CER)的熱力學(xué)電位差僅為130 mV，堿性條件下電位差可達(dá)到最大480 mV，這也常被用作當(dāng)前海水電解陽(yáng)極催化劑的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則[8]。然而，高pH條件下海水的凈化是不可避免的，因?yàn)閴A土金屬會(huì)直接形成沉淀，在電解過程中附著在電極表面，從而使催化劑活性面積逐漸降低直至失活。

此外，海水中的氫離子以及氫氧根離子濃度很低，在電解過程中其傳質(zhì)速率緩慢，使得電解效率較低。且由此產(chǎn)生的局部pH值差異不利于析氫、析氧半反應(yīng)的熱力學(xué)變化，并可能導(dǎo)致堿金屬氫氧化物等的沉淀。雖然海水中的碳酸鹽可以作為緩沖液，但其含量太低，不足以抑制陰極局部pH值增加和陽(yáng)極pH值降低。通過往海水中添加緩沖液、酸堿液等可緩解上述問題，但這同時(shí)增加了水處理成本。相比之下，使用高純水電解過程中只消耗水，酸堿液可在系統(tǒng)中循環(huán)使用。直接海水電解是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樵陔娊膺^程中雜質(zhì)的濃度將不斷提高，沉淀不斷附著在電極表面，且受到氯離子的腐蝕，催化劑的選擇性以及耐久性都受到大大的沖擊。

2 堿性電解海水制氫的進(jìn)展

近年來(lái)，關(guān)于海水電解制氫的研究越來(lái)越多。然而，絕大多數(shù)的測(cè)試條件都是在人工配制的氯化鈉溶液中進(jìn)行電解，且耐久性試驗(yàn)多在100 h以內(nèi)，遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)電解水的條件。在催化劑抗腐蝕設(shè)計(jì)方面，研究的比較深入的主要有靜電作用排斥氯離子腐蝕、非晶態(tài)氫氧化物抑制氯離子腐蝕，此外還有二氧化錳等氧化物、石墨烯材料等的抗腐蝕保護(hù)作用。以斯坦福大學(xué)KUANG等人的海水直接電解技術(shù)為代表[9]，通過在泡沫鎳基底表面進(jìn)行硫化處理，隨后通過在表面負(fù)載鎳鐵雙氫氧化物形成多層核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。在催化劑的活化過程中，金屬硫化物原位生成了硫酸根，形成了多原子陰離子插層水滑石結(jié)構(gòu)，通過同種電荷相斥作用抑制氯離子吸附在金屬催化劑表面，從而抑制其腐蝕。類似的磷化物[10]、硼化物[11]、硒化物[12]等也逐漸被證明在電極活化過程中可生成相應(yīng)的多原子陰離子，抑制氯離子的腐蝕。然而，相比于KUANG等人合成的NiFe/NiSx-Ni催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行1 000 h，其他的催化劑多在100 h內(nèi)電壓明顯升高。此外，在高電流密度下，即使經(jīng)過預(yù)處理除去固體不溶物以及鈣鎂離子等，海水中的離子強(qiáng)度仍遠(yuǎn)高于淡水，這將大大降低氯離子和多元子陰離子之間的靜電作用，加速催化劑的失活。同時(shí)，只有金屬氧化物或氫氧化物才能承受析氧反應(yīng)的電化學(xué)環(huán)境。過渡金屬硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等在強(qiáng)氧化電化學(xué)環(huán)境下熱力學(xué)性能不穩(wěn)定，在反應(yīng)初期會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物或氫氧化物。因此，多原子陰離子插層水滑石結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究證明。另外，以休斯頓大學(xué)YU等人的海水直接電解技術(shù)為例[13]，通過在泡沫鎳基底上負(fù)載NiMoO4顆粒，氮化處理后再通過水熱反應(yīng)原位生成氮摻雜雙金屬層狀結(jié)構(gòu)。活化過程中表面的NiFeN轉(zhuǎn)化為非晶相鎳鐵水滑石結(jié)構(gòu)，作為實(shí)際的催化活性位點(diǎn)以及耐腐蝕層，底層的NiMoN納米棒可促進(jìn)電子的快速轉(zhuǎn)移。在其另外的相關(guān)研究中，通過在催化劑形成過程中引入缺陷，形成富含氧空位以及其他類型活性位點(diǎn)的非晶相-晶相水滑石納米片結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)出了明顯的抗腐蝕性，但大多僅可穩(wěn)定工作100 h左右。然而，根據(jù)氯離子腐蝕金屬的機(jī)理：

1) 金屬表面極化與Cl-吸附(氧化環(huán)境下極易發(fā)生)：M+Cl-→MClads+e-；

2) Cl-進(jìn)一步吸附，金屬氯配合物解離：MClads+Cl-→MClx-；

3) 氯化物轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锔g產(chǎn)物：MClx-+OH-→M(OH)x+Cl-。

腐蝕過程中逐漸消耗氫氧根離子，導(dǎo)致局部pH降低，進(jìn)一步加速金屬基底的腐蝕，水滑石的多孔分層結(jié)構(gòu)并不能抑制氯離子的傳輸。因此，通過原子摻雜方式原位生成的非晶相氫氧化物的抗腐蝕性來(lái)源仍有待于進(jìn)一步的機(jī)理證明。幾種代表性海水電解催化劑的性能對(duì)比詳見表2。

表2 幾種代表性海水電解催化劑的性能Table 2 Performance of several representative catalysts in seawater splitting

最近，阿德萊德大學(xué)JIN等人通過表面處理的方式構(gòu)建了一種不飽和配位的表面鎳氮化物，其在海水電解過程中表現(xiàn)出了遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的性能[14]。與傳統(tǒng)的過渡金屬氮化物相比，該催化劑同時(shí)擁有金屬與金屬氮化物的特性，表面不飽和配位的Ni—N鍵改變了其電荷分布，使得其在抗腐蝕性以及催化活性方面都遠(yuǎn)超商業(yè)貴金屬催化劑?？紤]到在實(shí)際應(yīng)用中電解槽需要在高電流密度下運(yùn)行，氯氧化反應(yīng)將不可避免。因此，通過在陽(yáng)極耦合熱力學(xué)上更有利的水合肼氧化(hydrazine oxidation reaction，HzOR)反應(yīng)，其理論分解電壓比OER反應(yīng)要低得多，可大幅度降低電解槽的整體電壓促進(jìn)產(chǎn)氫，此外其產(chǎn)物氮?dú)庀鄬?duì)于氧氣來(lái)說(shuō)更加安全。

(4)

然而，包括其他小分子如尿素、聯(lián)氨等的電催化氧化雖然可以降低整體電解電壓，但卻增加了電解液的成本，在實(shí)際生產(chǎn)中并不適用。

3 海水制氫的成本分析

3.1 理論能量估算

(5)

根據(jù)氫氣的燃燒熱方程式，標(biāo)況下1 mol的H2完全燃燒生成液態(tài)水可放出285.8 kJ的熱量，根據(jù)能量守恒定律，電解水生成氫氣所需的能量等于氫氣燃燒放出的能量，因此電解每摩爾的液態(tài)水理論上需消耗285.8 kJ的能量，那么電解1 kg的水需要消耗15 878 kJ的能量。而海水淡化過程的本質(zhì)是放熱反應(yīng)，但該過程屬于熵減反應(yīng)，其熱力學(xué)下限與過程無(wú)關(guān)，只與溶質(zhì)從溶液中分離的溫度與濃度有關(guān)。就反滲透技術(shù)而言，海水淡化過程中的熱力學(xué)能量消耗等于溶液的滲透壓，其遵循范托夫定律：

Π=CRT

(6)

式中：R為理想氣體常數(shù)(8.314 J/(K·mol))，故在標(biāo)況下1 kg海水淡化的能量消耗為(35/58.5)×2×8.314×273.15=2.72(kJ)。在不考慮外在條件的約束下，采用反滲透方式進(jìn)行海水淡化所需能量?jī)H為水分解所需電量的0.02%。在實(shí)際應(yīng)用中，電解過程中會(huì)有部分的電能轉(zhuǎn)化為熱能而散失，目前商業(yè)應(yīng)用的電解槽效率大多在80%左右。因此，實(shí)際運(yùn)行過程中電解1 kg的水需要消耗大約19 847 kJ的電能。而目前的反滲透技術(shù)電力消耗為4 (kW·h)/m3左右(14.4 kJ/kg水)，且單位電耗隨著產(chǎn)水規(guī)模的增大而減小。因此，與水電解相比，海水淡化所消耗的能量?jī)H為其0.7%。

3.2 海水淡化的技術(shù)分析

按照海水淡化的機(jī)理可將其分為蒸餾法和膜法，其中蒸餾法中包含多級(jí)閃蒸(multi-stage flash，MSF)、多效蒸餾(multiple effect distillation，MED)和壓汽蒸餾(vapor compression，VC)等，膜法主要包括反滲透(reverse osmosis，RO)、電滲析(electrodialysis，ED)等，目前已得到廣泛應(yīng)用的是MSF、MED、RO海水淡化技術(shù)[15]。MSF技術(shù)為將海水加熱后通入閃蒸室，控制壓力低于其飽和蒸汽壓，使得熱海水快速汽化后再冷凝成淡水。MED技術(shù)為將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)，通過蒸汽與海水的逐級(jí)熱交換，連續(xù)產(chǎn)出淡水。RO技術(shù)為一種膜分離過程，用半透膜將海水與淡水分隔開，通過在海水側(cè)施加一個(gè)大于海水滲透壓的壓力，使得水遷移方向與自然滲透相反。目前，我國(guó)已建成的海水淡化工程有123個(gè)，全國(guó)海水淡化總能力約為每日165萬(wàn) t。國(guó)家發(fā)改委日前印發(fā)的《海水淡化利用發(fā)展行動(dòng)計(jì)劃(2021—2025年)》提出，到2025年，全國(guó)海水淡化總規(guī)模達(dá)到每日290萬(wàn) t以上，新增海水淡化規(guī)模為125萬(wàn) t/d以上，其中沿海城市新增海水淡化規(guī)模為105萬(wàn) t/d以上，海島地區(qū)新增海水淡化規(guī)模為20萬(wàn) t/d以上。以RO技術(shù)為例，其電耗范圍為2～5 (kW·h)/m3，電耗約占反滲透運(yùn)行成本的50%～75%，產(chǎn)水成本的40%～60%，因此電力價(jià)格變化對(duì)海水淡化的成本影響較大。目前，海水淡化的成本已經(jīng)可以控制在4～4.5元/t，其經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)初步顯現(xiàn)。與海水直接電解相比，海水淡化雖然增加了水凈化處理單元，在一定程度上增加了空間占用以及后期運(yùn)維成本，但是無(wú)論是直接或是間接海水電解，都需要進(jìn)行海水的預(yù)處理。考慮到海水電解槽各組件長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的可靠性，水凈化單元相對(duì)于電解槽運(yùn)維來(lái)說(shuō)是成本極小的一部分。

4 風(fēng)電耦合海水淡化制氫

隨著當(dāng)下風(fēng)力發(fā)電的大規(guī)模發(fā)展，隨機(jī)性和波動(dòng)性已不再是限制其并網(wǎng)的主要問題，滯后的電網(wǎng)建設(shè)已無(wú)法滿足迅速擴(kuò)張的風(fēng)電發(fā)展，為了促進(jìn)新能源的消納和能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)整，發(fā)展配套儲(chǔ)能設(shè)施有利于實(shí)現(xiàn)風(fēng)資源的高效利用。其中，風(fēng)力發(fā)電耦合制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可再生能源充分利用、風(fēng)能到氫能轉(zhuǎn)換的理想途徑之一[16-17]。而海上風(fēng)電制氫因其可利用的風(fēng)資源巨大，不占用土地，海水資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，使其成為當(dāng)下大規(guī)模開發(fā)氫能的最佳選擇。風(fēng)電耦合海水淡化制氫不僅可以供電，還可以供水，也可以提供氫燃料。有助于解決缺水海島地域的淡水供應(yīng)問題，同時(shí)通過可再生能源轉(zhuǎn)化，解決了電力、燃料等的需求問題。大規(guī)模風(fēng)電耦合海水制氫不僅可以提高其利用效率，而且實(shí)現(xiàn)了當(dāng)下綠色能源轉(zhuǎn)型中“氫從哪里來(lái)”的難題，具有重大的戰(zhàn)略意義。根據(jù)我國(guó)能源生產(chǎn)的規(guī)劃，2030年我國(guó)風(fēng)電、光伏裝機(jī)總量將達(dá)到1 200 GW，為了適配我國(guó)能源供應(yīng)和能源需求的格局，面向深遠(yuǎn)海的風(fēng)力發(fā)電將是必然選擇[18]。而在眾多的電解水技術(shù)中(表3)，堿水電解槽具有成本低、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)[19-20]，與質(zhì)子交換膜電解槽需要使用貴金屬催化劑以及超高純水進(jìn)料的特性相比，更加適合于海水制氫。傳統(tǒng)的堿水電解槽由于功率波動(dòng)存在難以快速啟動(dòng)和調(diào)節(jié)的缺點(diǎn)，而隨著風(fēng)電技術(shù)的發(fā)展，通過改進(jìn)電源技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)風(fēng)電場(chǎng)功率控制系統(tǒng)快速響應(yīng)調(diào)頻的能力，使得其與堿水電解槽的適配性大大提高[21]。目前，面向淡水應(yīng)用的堿性電解槽陰極常采用噴涂鎳合金催化劑的鎳絲網(wǎng)，陽(yáng)極常采用泡沫鎳。海水的成分非常復(fù)雜，尤其是高濃度的氯離子會(huì)腐蝕金屬基底，導(dǎo)致催化劑失活，且鈣鎂離子也會(huì)在電解過程中結(jié)垢堵塞離子通道和活性位點(diǎn)等。因此，面向海水使用的電解槽必須進(jìn)行抗腐蝕處理以及海水的前處理。

表3 電解制氫技術(shù)對(duì)比Table 3 Main characteristics of different water electrolysis systems

5 結(jié)論

隨著化石能源燃燒引起的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，氫氣作為能源革命的理想載體受到了廣泛的國(guó)際關(guān)注。新能源的快速發(fā)展與電網(wǎng)承受能力的滯后矛盾突顯，風(fēng)電耦合制氫是新能源電力消納的理想途徑之一，同時(shí)也促進(jìn)了新能源的高效利用以及綠色能源的快速轉(zhuǎn)型。首先，與海水直接電解制氫相比，海水淡化后制氫所需的投資成本是微不足道的。相反，目前的海水直接電解制氫技術(shù)還遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的需求，天然海水中的不溶物、易生成沉淀的鈣鎂離子以及具有腐蝕性的氯離子都給其應(yīng)用帶來(lái)了阻礙。而海水淡化技術(shù)已相對(duì)成熟，采用淡化后的海水制氫具有更大的耐久性和經(jīng)濟(jì)性。從經(jīng)濟(jì)性方面分析，目前最適宜的制氫路線為通過在深遠(yuǎn)海風(fēng)場(chǎng)建立海上平臺(tái)就地取水，海灘豎井取水以及近海取水的方式會(huì)增加額外的土建費(fèi)用以及海水預(yù)處理費(fèi)用。其次，隨著風(fēng)電發(fā)展的深遠(yuǎn)?；?，通過遠(yuǎn)距離海底電纜的傳輸將會(huì)大大增加電力運(yùn)輸成本。因此，面向深遠(yuǎn)海的風(fēng)電消納通過制氫儲(chǔ)能將會(huì)是最佳選擇。此外，堿水電解槽是海水制氫的不二選擇，質(zhì)子交換膜電解槽由于其對(duì)貴金屬催化劑的需求以及超高純水進(jìn)料，無(wú)疑會(huì)增加電解槽投資成本以及海水淡化的級(jí)數(shù)，并且會(huì)增加后續(xù)運(yùn)維的難度。而固體氧化物電解槽雖然是未來(lái)最具潛力的一種電解制氫方式，但由于其應(yīng)用場(chǎng)景有限，主要為配合高溫水蒸氣使用，并不適用于海水制氫。從可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，風(fēng)電耦合海水淡化制氫儲(chǔ)能是加速清潔能源轉(zhuǎn)型的重要戰(zhàn)略手段。