間位芳綸植入催化劑Ag預(yù)處理和無氨水鍍浴化學(xué)鍍銀

薛小龍，張慧茹

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

間位芳綸(PMIA)是一種高強(qiáng)、耐熱、阻燃、穩(wěn)定的特種紡織材料。銀鍍層功能材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能，是社會生活、國防建設(shè)及特殊領(lǐng)域中首選的導(dǎo)電材料和電磁屏蔽材料[1-3]。因此對PMIA表面鍍銀制得高導(dǎo)電復(fù)合材料在國防軍工、電纜材料領(lǐng)域需求迫切[4]。

化學(xué)鍍銀法因其對基材的導(dǎo)電性、形狀無要求，設(shè)備和操作條件簡單，故一直是纖維與織物鍍銀的首選方法[5]。傳統(tǒng)化學(xué)鍍銀技術(shù)需經(jīng)清洗、表面粗化刻蝕、SnCl2敏化、Pd活化等預(yù)處理，鍍銀浴施鍍通常要分別配制銀鹽溶液和還原液，而后熱處理，步驟繁瑣、污染環(huán)境，且產(chǎn)品性能有待提高[6-8]。鑒于此，科技人員一直在不斷地改進(jìn)化學(xué)鍍銀技術(shù)。

其一，大量的文獻(xiàn)[9]已確認(rèn)了采用Ag替代Pd作為自催化劑的可能性，從而降低成本且令技術(shù)綠色化。如何將Ag固定在纖維織物表面，且實現(xiàn)一定的結(jié)合牢度(尤其是在特種纖維織物基材上)是科研人員努力的方向。盡管表面改性法可通過中間層(如聚多巴胺PDA[10]、聚苯胺PANI[11])來實現(xiàn)纖維織物基材與Ag的牢固結(jié)合，但反應(yīng)條件較嚴(yán)格，不利于產(chǎn)業(yè)化實施。為此，本課題組在相關(guān)文獻(xiàn)[12]的基礎(chǔ)上，提出了植入催化劑Ag預(yù)處理法，可在PMIA表面簡單、高效、均勻、牢固地固定催化劑Ag。

其二，環(huán)保型鍍銀浴的組分設(shè)計有待改進(jìn)?，F(xiàn)今，大量文獻(xiàn)及規(guī)模生產(chǎn)中已采用葡萄糖(C6H12O6)、 酒石酸鉀鈉(C4H4O6KNa)等替代甲醛(HCHO)作為還原劑，減少了環(huán)境污染。但是，銀鹽溶液大都采用銀氨溶液[13]，以氨水(NH3·H2O)為主絡(luò)合劑。氨水刺激性強(qiáng)、揮發(fā)性高，尤其是在規(guī)模生產(chǎn)中，不環(huán)保、不安全。為此，無氨水鍍銀浴的需求迫切。在此背景下，開發(fā)了以乙二胺(EN)和乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)為復(fù)合絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銀浴，并進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實驗

1.1 化學(xué)鍍銀基材及試劑

化學(xué)鍍銀基材：PMIA由煙臺泰和新材料股份有限公司提供，規(guī)格為200 g/m2，尺寸為5 cm × 5 cm。

化學(xué)試劑主要包括丙酮、二甲亞砜、硼氫化鈉、硝酸銀、氫氧化鈉、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、酒石酸鉀鈉、乙醇、聚乙二醇1000(PEG1000)，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 植入催化劑Ag的預(yù)處理

首先，將經(jīng)丙酮清洗后的PMIA浸泡在0.05 mol/L硝酸銀/二甲亞砜(AgNO3/DMSO)水溶液(V2HO∶VDMSO= 1∶1)中，90 °C水浴3 h。然后，將上述處理后的PMIA浸入10 g/L的NaBH4水溶液中，在室溫下浸漬15 min。經(jīng)NaBH4還原后，織物表面形成Ag粒子，此時PMIA為淺褐色。經(jīng)植入催化劑Ag預(yù)處理的織物記為PMIA-AgNPs。

1.2.2 無氨水鍍銀浴的化學(xué)鍍銀

將PMIA-AgNPs放入無氨水的鍍銀浴中進(jìn)行化學(xué)鍍。鍍銀浴中含有AgNO310 g/L、Na2EDTA 17 g/L、EN 12.5 mL/L、C4O6H4KNa 39 g/L、CH3CH2OH 20 ml/L、PEG1000 39 mg/L和NaOH 6.69 g/L。在25 °C下，以攪拌的方式施鍍1.5 h(該鍍銀體系記為EN/Na2EDTA雙絡(luò)合體系)，最終得到間位芳綸鍍銀復(fù)合材料，記為PMIA-Ag。

不含添加劑的EN/Na2EDTA體系中不含乙醇和聚乙二醇。而作為對比的NH3·H2O/EN鍍銀浴的組分為AgNO310 g/L、NH3·H2O 30 g/L、EN 10 mL/L、C6H12O64 g/L、C4H4O6KNa 1.25 g/L、CH3CH2OH 20 mL/L、PEG1000 39 mg/L和KOH 3 g/L，在25 °C下以攪拌的方式施鍍0.5 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 鍍銀后的增重

采用梅特勒托利多ME104型電子精密天平(精度0.1 mg)稱量PMIA-AgNPs的質(zhì)量m1和PMIA-Ag的質(zhì)量m2，計算單位面積增重Δm= 200(m2–m1)(單位：g/m2)。

1.3.2 方塊電阻

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C型數(shù)字四探針測試儀隨機(jī)測量PMIA-Ag表面10個不同位置的方塊電阻Rs，取平均值。

1.3.3 XPS分析

采用美國ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對PMIA-AgNPs表面進(jìn)行分析，分別全掃描C峰、O峰、N峰和Ag峰，掃描區(qū)間為0 ~ 1 400 eV，分辨率為1 eV，并對Ag元素進(jìn)行窄掃，分辨率為0.1 eV。

1.3.4 表面形貌分析

采用日本JEOL的JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀形貌，以其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層成分。

1.3.5 XRD分析

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社的D/MAX2200-3kw型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.6 熱重分析

采用美國TA Q500熱重分析儀(TGA)考察試樣的熱穩(wěn)定性。在N2氛圍條件下，升溫速率10 °C/min，掃描溫度區(qū)間為25 ~ 700 °C。

1.3.7 力學(xué)性能

采用廣東萬德檢測技術(shù)股份有限公司的拉力試驗機(jī)，參照GB/T 3923.1–2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，測試試樣的平均經(jīng)向斷裂強(qiáng)力(Fm)和平均經(jīng)向斷裂伸長率(E)。

1.3.8 電磁屏蔽效能

采用10 cm × 10 cm的樣品，由成都市天依科創(chuàng)測試中心檢測PMIA-Ag電磁屏蔽效能(SE)，參照GJB 6190–2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 植入催化劑Ag及化學(xué)鍍銀

PMIA-Ag的制備過程主要分為植入催化劑Ag預(yù)處理和銀浴施鍍兩個部分，見圖1。

圖1 PMIA化學(xué)鍍銀的工藝流程Figure 1 Schematic diagram of electroless Ag plating process on PMIA

首先，通過AgNO3/DMSO水溶液植入催化劑Ag的前驅(qū)體Ag+，接著在還原劑NaBH4的作用下將Ag+還原成Ag“種子”(seeds)附著在PMIA表面及靠近表面處，作為化學(xué)鍍銀的催化劑和后續(xù)銀層沉積生長的核心及錨結(jié)點，利用Ag─Ag金屬鍵來錨定后續(xù)沉積的Ag，也使得銀層與基材PMIA具有較高的結(jié)合力，從而得到高質(zhì)量的銀鍍層。

為了檢測PMIA中是否成功植入催化劑Ag，首先使用XPS對PMIA-AgNPs進(jìn)行了表面分析。圖2揭示了PMIA-AgNPs主要包含C、N、O、Ag 4種元素。其中C、O、N元素均來自PMIA。而Ag元素主要來源于AgNO3/DMSO水溶液。查表可知，367.70、374.27、573.32和604.12 eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)Ag 3d5/2、Ag 3d3/2、Ag 3p3/2和Ag 3p1/2電子軌道，其中367.70 eV處的峰對應(yīng)O─Ag鍵，374.27、573.32及604.12 eV處的峰均對應(yīng)Ag─Ag鍵。這說明AgNPs已被成功植入到PMIA中，且主要以銀單質(zhì)和氧化銀的形式存在。

圖2 PMIA-AgNPs的XPS譜圖 Figure 2 XPS spectra of PMIA-AgNPs

另外，對PMIA、PMIA-AgNPs、和PMIA-Ag進(jìn)行了XRD分析。由圖3可看出，3種樣品的XRD譜圖中衍射角2θ為20.5°和22.6°處出現(xiàn)了代表基材PMIA(110)和(200)晶面的典型特征峰[12]。對于PMIAAgNPs來說，衍射角2θ為38.3°、44.5°、64.7°、77.6°和81.6°的5個特征峰分別代表金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，這表明經(jīng)過溶脹植入預(yù)處理之后，Ag催化劑被成功地植入到PMIA的表層之中。而相較于PMIA-AgNPs，PMIA-Ag的XRD譜線所顯示的銀特征峰更為明顯，且峰強(qiáng)度更高，峰尖更窄。這說明銀鍍層粒徑尺寸大、結(jié)晶度高，鍍覆效果較好。

圖3 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

從圖4所示的PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag試樣的表面微觀形貌中可以觀察到：PMIA的表面較為平整，可能受到編織過程的影響，表面存在極細(xì)微的缺陷。經(jīng)溶脹植入和還原處理后，PMIA-AgNPs的表面出現(xiàn)了許多微小的凸起，推測這些是經(jīng)植入催化劑Ag預(yù)處理后在PMIA表面所形成的銀微粒。PMIA-AgNPs表面較為平整這一現(xiàn)象反映出因預(yù)處理階段沒有采用刻蝕方法，故PMIA的表層基本沒有遭到破壞，這就保證了PMIA仍具有良好的力學(xué)性能。對PMIA-AgNPs進(jìn)行化學(xué)鍍銀之后制得的PMIA-Ag的表面形成了一層致密、平整的銀鍍層。

圖4 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的SEM圖像Figure 4 SEM images of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

表1列出了PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag中各元素原子分?jǐn)?shù)的變化情況。經(jīng)過植入催化劑Ag預(yù)處理后，PMIA-AgNPs中的Ag有3.2%，也印證了Ag粒子已經(jīng)成功植入PMIA這一事實。正是這些微量的Ag“種子”的存在，使得后續(xù)施鍍過程中銀層得以良好地生長。經(jīng)化學(xué)鍍銀后，PMIA-Ag中的Ag原子分?jǐn)?shù)提升到82.1%，從側(cè)面反映出鍍銀效果較為顯著，有大量的銀層覆蓋在PMIA表面。

表1 PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag中各元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of elements in PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

2.2 無氨水化學(xué)鍍銀浴的設(shè)計與開發(fā)

圖5a和圖5b顯示，NH3·H2O/EN 和EN/Na2EDTA兩組鍍銀浴體系均具有較好的鍍覆效果，EN/Na2EDTA體系的鍍銀層表面較為平整，極少發(fā)生團(tuán)聚。結(jié)合表2可知，在鍍銀量方面，NH3·H2O/EN體系相對較優(yōu)，方塊電阻也更小?？梢酝茰y，方塊電阻與鍍銀量存在反比關(guān)系。從實驗操作上講，NH3·H2O/EN體系鍍銀浴的穩(wěn)定性相較于EN/Na2EDTA體系存在一定的不足。NH3·H2O/EN體系選用了C6H12O6和C4H4O6KNa作為雙還原劑，還原性較強(qiáng)，在施鍍進(jìn)行到10 min左右時鍍銀浴開始變得渾濁，施鍍30 min即可完成化學(xué)鍍銀，施鍍完成后用于實驗的燒杯壁上附著了一層銀膜，發(fā)生了明顯的銀鏡反應(yīng)，造成了浪費(fèi)。EN/Na2EDTA體系選用的是單還原劑C4H4O6KNa，還原性較弱。在整個施鍍過程，鍍銀浴較為澄清，90 min才完成化學(xué)鍍銀。推測這種較為緩慢的生長方式有利于形成較為平整且結(jié)合力更好的銀層。對比圖5b和圖5c可知，不含添加劑的EN/Na2EDTA體系的鍍覆效果相對較差，銀層表面并不平整，有大量的團(tuán)聚，而含添加劑的EN/Na2EDTA體系鍍覆效果好，銀鍍層平整均一，在鍍銀量和方塊電阻方面也都表現(xiàn)更好(見表2)。這主要是因為PEG1000和CH3CH2OH可以抑制鍍銀浴的自發(fā)分解，掩蔽活性催化核心，使施鍍過程在控制下有序進(jìn)行，起到了穩(wěn)定劑的作用，使得鍍銀浴在鍍覆過程中更加穩(wěn)定，于是銀層得到較好的生長。

圖5 不同鍍銀浴體系所得鍍層的微觀形貌Figure 5 Micromorphologies of coatings prepared from different electroless Ag plating baths

表2 不同鍍銀浴體系鍍層的增重和方塊電阻Table 2 Mass gain and sheet resistance of coatings prepared from different electroless Ag plating baths

2.3 銀層生長過程分析

在施鍍的過程中，無氨水的鍍銀浴穩(wěn)定，施鍍周期也更長。為了進(jìn)一步探究該銀浴組分對銀層生長的影響，對銀層的生長形態(tài)進(jìn)行了探究，見圖6。

圖6 在不同鍍覆時間下化學(xué)鍍銀層的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of Ag coatings at different electroless plating time

當(dāng)施鍍時間為3 min時，PMIA-AgNPs表面已經(jīng)快速生長出了較小的銀顆粒。當(dāng)鍍覆時間為10 min時，Ag顆?；静紳M整個纖維表面，并且有部分區(qū)域的銀顆粒已經(jīng)生長為較大的顆粒，推測可能該區(qū)域是PMIA-AgNPs表面植入催化劑Ag較為密集的區(qū)域，因而在施鍍過程中生長更為迅速。當(dāng)鍍覆時間為20 min時，Ag顆粒進(jìn)一步長大，顆粒間只留下較小的間隙，有進(jìn)一步融合的趨勢。當(dāng)鍍覆時間為50 min時，銀層已經(jīng)完全將PMIA包覆，但是此時銀層顆粒大小參差不齊，且銀層表面并不均勻。結(jié)合圖7可知，施鍍50 min時的方塊電阻仍舊過高，不具備較好的導(dǎo)電性，無法滿足使用需求。當(dāng)鍍覆90 min時，銀層表面顆粒大小基本一致，且銀層表面較為均勻、平整。當(dāng)鍍覆120 min時，銀層表面顆粒進(jìn)一步增大，團(tuán)聚現(xiàn)象雖不明顯，但已有一定的趨勢，此時銀層表面開始變得不平整。因此鍍覆時間不宜過長，避免出現(xiàn)團(tuán)聚而造成浪費(fèi)。

圖7中的增重變化曲線顯示，在40 min前增重并不明顯，當(dāng)施鍍到40 min時，開始了銀層快速生長的時期。推測此時PMIA-AgNPs表面長出大量的Ag顆粒，進(jìn)一步作為施鍍過程中銀層生長核心，促進(jìn)銀層更加快速的生長。而當(dāng)施鍍60 min時，從方塊電阻的變化曲線可知此時PMIA-Ag已經(jīng)具備較好的導(dǎo)電性。當(dāng)施鍍90 min時，增重曲線開始變緩，銀層生長緩慢，且此時的方塊電阻在20 ~ 30 mΩ/sq之間，試樣的導(dǎo)電性相當(dāng)不錯。隨著施鍍時間的進(jìn)一步延長，增重速率進(jìn)一步變緩，導(dǎo)電性能的改善不明顯，方塊電阻停留在15 ~ 20 mΩ/sq之間。這說明過長的銀層生長時間對鍍銀試樣性能的提升并不顯著，反而造成浪費(fèi)。

圖7 鍍銀過程中PMIA-Ag的增重及方塊電阻Figure 7 Mass gain and sheet resistance of PMIA-Ag during electroless Ag plating

2.4 鍍銀PMIA的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電磁屏蔽性能

為了獲得潛在的實際應(yīng)用，特別是在高溫環(huán)境中的一些極端情況下，要求處理后的試樣必須具有優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，因此對試樣進(jìn)行了TG分析。

如圖8所示，PMIA和PMIA-AgNPs的熱重曲線幾乎一致，起始分解溫度均在450 °C。這一現(xiàn)象表明，植入催化劑Ag預(yù)處理法對PMIA的熱穩(wěn)定性幾乎沒有損傷。對比PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的熱重曲線可知，PMIA-Ag起始分解溫度也在450 °C。兩者具有相同的過渡溫度點，表明化學(xué)鍍銀對PMIA的熱穩(wěn)定性基本上沒有不利影響。之所以后者的殘余質(zhì)量略高于前者，只是因為化學(xué)鍍銀后PMIA表面被 金屬化，在做熱重分析時大量的Ag并沒有碳化而殘留了下來。

圖8 PMIA、PMIA-AgNPs及PMIA-Ag的TG曲線Figure 8 Thermogravimetric curves of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

通?？椢锏牧W(xué)性能主要是通過斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度來衡量，圖9給出了PMIA、PMIA-AgNPs和PMIA-Ag的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度。

圖9 PMIA、PMIA-AgNPs及PMIA-Ag的平均斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率Figure 9 Average strength and elongation at break of PMIA, PMIA-AgNPs, and PMIA-Ag

對比PMIA和PMIA-AgNPs可知，植入催化劑Ag預(yù)處理對織物的斷裂強(qiáng)度幾乎沒有影響，但是當(dāng)PMIA通過植入催化劑Ag預(yù)處理引入銀納米粒子后織物的斷裂伸長率從36.1%上升到37.2%。這可能是PMIA在經(jīng)歷植入催化劑Ag預(yù)處理時，DMSO的溶脹作用導(dǎo)致纖維變得更加蓬松和柔軟。

對比PMIA-AgNPs和PMIA-Ag可知，PMIA-Ag的斷裂強(qiáng)度相對較小，織物的斷裂伸長率也從37.2%降到33.4%。推測這是由于銀鍍層的包裹使得纖維的直徑增大，從而降低了它的斷裂強(qiáng)度，而斷裂伸長率的下降可能是由Ag金屬的延展性較小導(dǎo)致的。從整體來看，與許多傳統(tǒng)鍍銀方法相比，該法對纖維本身的損傷較小，做到了最大限度地保持纖維原來的力學(xué)性能。

化學(xué)鍍銀織物的主要特點是電導(dǎo)率高、電磁屏蔽效能好，所以電磁屏蔽性能也是衡量鍍銀復(fù)合材料PMIA-Ag性能的一個重要指標(biāo)。從圖10可見在30 ~ 3 000 MHz頻率范圍內(nèi)，PMIA-Ag的平均電磁屏蔽效能為68.23 dB，電磁屏蔽性能優(yōu)良。

圖10 PMIA-Ag的電磁屏蔽效能Figure 10 Electromagnetic shielding effectiveness of PMIA-Ag

3 結(jié)論

該研究成功探索了一種高效、環(huán)保、綠色的化學(xué)鍍銀技術(shù)。采用植入催化劑Ag預(yù)處理的方法，成功將Ag顆粒植入到PMIA表面，錨定了后續(xù)化學(xué)沉積的Ag，使得銀層與PMIA基材具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。

無氨水的鍍銀浴組分主要包括主鹽AgNO3，絡(luò)合劑EN和Na2EDTA，還原劑C4H4O6KNa，添加劑CH3CH2OH和PEG1000。該鍍銀浴穩(wěn)定，銀層沉積速率緩和，有利于獲得致密、均一的銀層，并且整個鍍銀浴組分低耗、環(huán)保。

制得的PMIA-Ag具有良好的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽效能，且在力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性方面均有較好的表現(xiàn)。采用該工藝還減少了化學(xué)鍍銀過程中的浪費(fèi)，為實現(xiàn)鍍銀浴持續(xù)使用的探究奠定了基礎(chǔ)。