聚二硫二丙烷磺酸鈉對(duì)高抗拉鋰電銅箔性能的影響

朱若林 ，代澤宇，宋言，黃永發(fā)，劉常升

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；4.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819）

電解銅箔是令電解液中的銅離子在鈦材上電沉積后剝離而制成的，常用作鋰離子電池的負(fù)極集流體材料，該用途的銅箔也被稱為鋰電銅箔。近年來，國(guó)家大力發(fā)展鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，且在2021年持續(xù)對(duì)新能源汽車進(jìn)行補(bǔ)貼，市場(chǎng)對(duì)電解銅箔的供給需求和性能需求不斷提高。

鋰電銅箔的各項(xiàng)性能主要通過往電解液中加入少量的有機(jī)添加劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，如光亮劑、抑制劑、整平劑、高抗劑等[1-5]。聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)由于光亮效果好且價(jià)格相對(duì)便宜，因此在鋰電銅箔的生產(chǎn)過程中被廣泛用作光亮劑，其含量對(duì)銅箔粗糙度、光澤和力學(xué)性能有顯著的影響[6-8]。

由于鋰電銅箔抗拉強(qiáng)度提高有利于增加鋰電池的穩(wěn)定性和使用壽命，因此鋰電企業(yè)對(duì)銅箔抗拉強(qiáng)度的要求越來越高[9]。當(dāng)前針對(duì)SPS對(duì)銅箔性能影響的相關(guān)研究主要是基于普通抗拉強(qiáng)度(30 ~ 35 kg/mm2)的鋰電銅箔，關(guān)于抗拉強(qiáng)度不低于40 kg/mm2的高抗拉鋰電銅箔的研究鮮有報(bào)道。因此，本文研究不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)高抗拉鋰電銅箔各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

電解液由濃硫酸、濃鹽酸、五水硫酸銅和去離子水配制而成，其中含有90 g/L Cu2+、120 g/L H2SO4和20 mg/L Cl?。

1.2 赫爾槽試驗(yàn)

先利用赫爾槽試驗(yàn)對(duì)不同SPS用量時(shí)的光亮效果進(jìn)行初步探索，用于指導(dǎo)電解銅箔的制備。采用267 mL赫爾槽進(jìn)行打片，以恒流源控制電流為12 A，用氣泵鼓氣讓溶液保持流動(dòng)狀態(tài)，溫度為53 °C，電鍍1 min。先加入5 mg/L膠原蛋白、10 mg/L羥乙基纖維素(HEC)和5 mg/L高抗劑，再分別加入0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mg/L的SPS進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3 銅箔制備

采用自制電解銅箔實(shí)驗(yàn)裝置制備厚度為8 μm的鋰電銅箔，其中陽極為鈦鍍銥材質(zhì)，陰極為鈦板，以恒流源進(jìn)行供電。電解槽內(nèi)溶液循環(huán)流量約為5 m3/h，電流密度為60 A/dm2，溫度為53 °C。制備鋰電銅箔過程中先在電解液中加入5 mg/L膠原蛋白、10 mg/L HEC和5 mg/L高抗劑，再加入不同質(zhì)量濃度的SPS進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4 銅箔性能檢測(cè)

光澤和粗糙度分別采用SMN268智能型光澤儀(設(shè)定投射角為60°)和M300C表面粗糙度儀進(jìn)行測(cè)試。力學(xué)性能采用RGM-6005電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，其中銅箔拉伸樣品的寬度為12.7 mm。銅箔表面微觀形貌采用JSM6510掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。銅箔晶面取向采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS對(duì)赫爾槽試片的影響

圖1 所示的赫爾槽試片左側(cè)為高電流密度區(qū)，由于拍照角度的原因，圖片中光亮區(qū)呈黑色。僅加入一定量的蛋白、HEC和高抗劑而未加入SPS時(shí)，赫爾槽試片暗色無光；而加入0.5 mg/L SPS時(shí)，高電流密度區(qū)開始出現(xiàn)小的半光亮區(qū)；繼續(xù)增加SPS質(zhì)量濃度可使半光亮區(qū)或光亮區(qū)范圍擴(kuò)大，其中距赫爾槽試片左側(cè)邊緣1 cm處為半光亮或光亮狀態(tài)，由赫爾槽試片上的陰極電流密度分布規(guī)律可知該位置的電流密度約為60 A/dm2。鋰電銅箔通常需要有一定的表面光澤，因此后續(xù)電鍍?cè)囼?yàn)選擇電流密度為60 A/dm2，SPS質(zhì)量濃度不低于0.5 mg/L。

圖1 SPS質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of mass concentration of SPS on appearance of Hull cell test coupon

2.2 SPS對(duì)銅箔物理性能的影響

2.2.1 力學(xué)性能

如圖2所示，隨著SPS質(zhì)量濃度增大，電解銅箔的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率變化較小。SPS質(zhì)量濃度從0.5 mg/L增加至3.9 mg/L時(shí)，銅箔抗拉強(qiáng)度從49.0 kg/mm2降為29.3 kg/mm2。當(dāng)分別加入1.9 mg/L和2.2 mg/L SPS時(shí)，銅箔的抗拉強(qiáng)度相應(yīng)為42.0 kg/mm2和39.1 kg/mm2。推斷銅箔的抗拉強(qiáng)度為40 kg/mm2時(shí)，SPS的質(zhì)量濃度約為2.1 mg/L。為了保證高抗拉強(qiáng)度，SPS的適宜用量應(yīng)為0.5 ~ 2.1 mg/L。

圖2 SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響Figure 2 Effect of mass concentration of SPS on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2.2 光澤

如圖3所示，銅箔光澤隨著SPS的質(zhì)量濃度由0.5 mg/L增大至2.1 mg/L而從34 GU提高至220 GU左右。而當(dāng)SPS增加至3.9 mg/L時(shí)，銅箔的光澤高達(dá)411 GU。

圖3 SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔光澤的影響Figure 3 Effect of mass concentration of SPS on gloss of electrolytic copper foil

2.2.3 粗糙度

如圖4所示，銅箔毛面粗糙度隨著SPS質(zhì)量濃度增加呈下降趨勢(shì)，0.5 mg/L時(shí)為2.7 μm，2.1 mg/L時(shí)降至約1.5 μm。而當(dāng)加入3.9 mg/L SPS時(shí)，粗糙度更低至1.2 μm。

圖4 SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔表面粗糙度的影響Figure 4 Effect of mass concentration of SPS on roughness of electrolytic copper foil surface

2.3 SPS對(duì)銅箔表面微觀形貌的影響

由圖5可知，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，銅箔表面形貌越來越細(xì)膩、平整，這與銅箔光澤增加(見圖3)和粗糙度降低(見圖4)有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。僅加入0.5 mg/L SPS時(shí)，表面有較多顆粒狀凸起，粗糙度較大，光澤不高；而加入1.9 mg/L SPS時(shí)，銅箔表面變得平整，粗糙度只有1.5 μm，光澤大幅提高至180 GU。

圖5 不同SPS質(zhì)量濃度下制備的電解銅箔的表面微觀形貌Figure 5 Surface micromorphologies of electrolytic copper foil prepared at different mass concentrations of SPS

2.4 SPS對(duì)銅箔晶面取向的影響

銅箔的晶面取向主要為(111)、(200)、(220)和(311)，其中晶面(hkl)的擇優(yōu)程度以其織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)來表征，大于平均值25%時(shí)表示該晶面為擇優(yōu)取向，其計(jì)算如式(1)[10]所示。

式中I(hkl)、I0(hkl)分別表示銅箔試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度，n為衍射峰個(gè)數(shù)。

如圖6所示，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，(111)、(220)和(311)3個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)降低，(200)晶面的織構(gòu)系數(shù)增加。當(dāng)SPS質(zhì)量濃度從0.5 mg/L增至1.9 mg/L時(shí)，銅箔由具有(111)、(220)和(311)3個(gè)擇優(yōu)取向變?yōu)橹挥?220)一個(gè)擇優(yōu)取向，1.9 mg/L時(shí)的TC(200)為48.55%；當(dāng)SPS為3.1 mg/L時(shí)，TC(200)達(dá)到85.70%。推測(cè)(220)晶面織構(gòu)系數(shù)的增加與鋰電銅箔光澤的提高相關(guān)。

圖6 SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔晶面織構(gòu)系數(shù)的影響Figure 6 Effect of mass concentration of SPS on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 結(jié)論

(1) 在含一定量蛋白、HEC和高抗劑的條件下，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，高抗拉鋰電銅箔光澤增加，表面粗糙度和抗拉強(qiáng)度降低。

(2) 在高抗拉鋰電銅箔的制備過程中，可通過適度增減SPS的加入量來調(diào)整電解銅箔的各項(xiàng)性能。